基于鈀水凝膠的電化學傳感器選擇性檢測水合肼

柴瑞濤 劉雨騰 張 國 朱維晃 陳宇云 馮建軍 柴守寧

1(西安建筑科技大學理學院，西安 710055) 2(西安建筑科技大學環境與市政工程學院，西安 710055) 3(長安大學環境科學與工程學院，西安 710054)

1 引 言

水合肼是一種強極性化合物，有著極高的燃燒熱，廣泛應用于農藥[1]、醫藥[2]、還原劑[3]等，也可作為燃料電池[4,5]和火箭的燃料[6]。然而，水合肼有極高的毒性[7,8]，暴露在較低濃度(>10 ng/mL)的肼中可導致鼻子難受、短暫性失明、肺水腫、DNA損傷，甚至嚴重的中樞神經傷害。根據北京市DB11307-2013-水污染物綜合排放標準，水合肼的排放限值為0.1 mg/L (即2 μmol/L)[9]。因此，對水合肼的高靈敏性、高選擇性的檢測具有重要意義。目前，水合肼的檢測方法多集中于熒光[10]、電化學[11]、電化學發光[12]等方法。2017年，Helal等[13]采用溶劑熱法合成了亞甲基藍包裹的MB-UiO-66-NH2金屬有機框架的鋯基熒光材料，有較大的比表面積，對肼有良好的敏感性; Liu等[14]利用苯并噻唑衍生物合成了兩種不同的熒光化學傳感器，成功應用于氣相肼的檢測。盡管熒光化學傳感器具有高靈敏度和低檢出限等優點，但檢測手段復雜，應用成本高。2007年，Umar等[15]合成了ZnO的納米釘，將其制成電化學傳感器并應用于肼的檢測。電化學傳感器的應用簡單、方便，探索一種合適的電化學傳感材料是目前研究的熱點。

金屬納米粒子具有大的比表面積和良好的電催化性能，在催化劑[16]和傳感器等領域廣泛應用。水凝膠(Hydrogel)是以水為分散介質的凝膠，是由溶劑和高分子網絡所組成的復合體系。金屬水凝膠有效結合了金屬納米粒子的良好的電催化活性和水凝膠的三維網狀結構[17]的性質，金屬納米粒子通過配體交聯成具有大比表面積的多孔網狀結構，增加了金屬催化劑的有效活性位點，從而提高了催化過程的效率。

本研究利用β-環糊精(β-CD)和氯化亞鈀(PdCl2)反應，以NaBH4為還原劑，在水溶液中制得鈀納米粒子，并自發生長形成鈀納米線、鈀納米網絡，最終獲得鈀水凝膠(Pdβ-CD)。將合成的鈀水凝膠滴涂到金電極表面(Pdβ-CD/Au)制備的傳感器，對肼有良好的電化學響應和較好的選擇性。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

CHI660E電化學工作站(上海辰華儀器公司); KQ-600KDB型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司); TG20臺式高速離心機(長沙英泰儀器有限公司); 三電極系統：金電極、玻碳電極或修飾電極為工作電極，Ag/AgCl參比電極，鉑絲電極為對電極(武漢高仕睿聯科技有限公司)。

β-環糊精、PdCl2、NaBH4、KCl、80%水合肼、0.5 mmol/L K4Fe(CN)6-K3Fe(CN)6(國藥集團化學試劑有限公司); Nafion?117 溶液(Aldrich公司); 所用試劑均為分析純，實驗用水為二次去離子水。

2.2 樣品的制備

2.2.1Pdβ-CD水凝膠的制備水凝膠的制備采用改進的方法進行[18～20]，具體步驟如下：在室溫下，用去離子水配制393 mL 10 mmol/Lβ-CD溶液于圓底燒瓶; 配制20 mmol/L PdCl2、20 mmol/L KCl和10 mmol/Lβ-CD混合液，在100℃水浴中完全溶解，取4 mL所配Pd前驅體溶液加入上述圓底燒瓶， 溶液顏色為亮黃色，磁力攪拌10 min，快速加入3 mL 40 mmol/L NaBH4溶液，顏色迅速變黑; 持續攪拌2 h，然后將溶液分裝于8只50 mL離心管，密封; 取其中一管溶液離心，獲得鈀納米粒子。

圖1 Pdβ-CD的制備流程圖Fig.1 Schematic representation of the synthesis process of Pdβ-CD

8只密封的離心管靜置1天后，可觀察到開始有黑色膠狀物聚集沉淀; 靜置1周后，取兩只樣品倒出一半上清液，并加入去離子水補充，重復進行8次水洗，最后將清液全部倒出，獲得Pdβ-CD水凝膠。制備過程如圖1所示。

2.2.2修飾電極的制備首先對玻碳電極(d=6 mm)、金電極(d=6 mm)進行預處理，分別用0.3和0.5 μm的氧化鋁粉末拋光打磨，然后將打磨好的電極分別在乙醇和去離子水中超聲清洗; 向Pdβ-CD水凝膠(100 μL)加入0.5 mL異丙醇和20 μL Nafion?117 溶液，超聲分散均勻后，快速吸取5 μL修飾液滴凃在預處理的電極表面，置于空氣中自然晾干。每次取用修飾液前均需超聲分散均勻，修飾液中Pd的濃度由原子吸收光譜儀(AAS)測定。

3 結果與討論

3.1 Pdβ-CD水凝膠的表征

圖2 Pdβ-CD水凝膠的XRD圖譜Fig.2 X-ray diffraction pattern of Pdβ-CD hydrogels

圖2為鈀水凝膠的X-射線衍射(XRD)圖，可觀察到在40.12°，46.63°，68.14°，82.16°，86.73°處出現了(111)，(200)，(220)，(311)，(222)的衍射峰，這與鈀的標準數據卡片(JCPDS No.05-0681)所對應的一致，表明所得到的Pdβ-CD水凝膠材料是高度結晶的面心立方(fcc)結構。而圖2數據顯示并未檢測出β-CD的信號，說明β-CD在水凝膠材料中是以非晶態形式存在[21]。

Pdβ-CD水凝膠由大量的包絡著鈀晶結構的納米線相互交聯構成網絡，形成良好的多孔結構。圖3為Pdβ-CD水凝膠的掃描電鏡(SEM)圖(圖3A和B)以及鈀納米粒子(圖3C和3D)與Pdβ-CD水凝膠(圖3E和F)的透射電鏡(TEM)圖。結果表明，Pdβ-CD水凝膠是由納米線纏繞構成的多孔網絡結構，其納米線直徑極小且相對均勻，平均直徑為(3.5±1.0)nm。它們部分相互交聯纏繞融為一體，部分為向外生長樹枝狀結構，隨著靜置時間延長，逐漸形成大比表面積的凝膠材料。從圖3可見， Pdβ-CD水凝膠為面心立方結構，其結晶區域的(111)、(311)、(200) 對應的晶面間距為2.23、2.29和1.90 nm，此結構與圖2的結果一致。

圖3 Pdβ-CD水凝膠掃描電鏡圖(A,B); Pdβ-CD粒子透射電鏡圖(C,D); Pdβ-CD水凝膠透射電鏡圖(E,F)Fig.3 Scanning electron microscope(SEM)image of Pdβ-CD hydrogels (A,B); Transmission electron microscope(TEM)images of Pdβ-CD particles (C,D) and Pdβ-CD hydrogels (E,F)

3.2 修飾電極的電化學性質

3.2.1修飾電極的電化學阻抗表征修飾電極的電化學阻抗[22]譜如圖4所示，在高頻區產生的半圓部分反映其界面電子轉移過程，半圓直徑大小即為修飾電極的電子轉移阻抗值(Ret)，直徑越大，其修飾電極的Ret越大，低頻區的曲線部分代表擴散過程。修飾后電極的電子轉移阻抗增加，這可能是由于β-CD對鈀粒子的包裹在一定程度上阻礙了電子的轉移。

圖4 不同電極在1 mmol/L[Fe(CN)6]3-/4- + 0.1 mol/L KCl溶液中的電化學交流阻抗圖Fig.4 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of different modified electrodes in 1 mmol/L [Fe(CN)6]3-/4-+0.1 mol/L KCl(a) bare gold electrode, (b) Pdβ-CD modified gold electrode. Amplitude:10 mV, frequency: 0.1～105 Hz.

3.2.2肼在修飾電極上的電化學響應為研究修飾電極對肼的檢測性能，以0.05 mol/L H2SO4為電解底液，分別檢測了空白溶液下和10 mmol/L N2H4·H2O在Pdβ-CD水凝膠修飾電極上的電化學響應，如圖5A所示，修飾電極對肼有明顯的電催化反應?？疾炝穗略诓煌姌O上的電化學行為，如圖5B所示，肼在Pdβ-CD水凝膠修飾電極上有尖銳的氧化峰，其峰電位Ep=0.294V，峰電流較高，且質量比活性Ip=0.1144 A/mg， 而裸金電極并無明顯電流峰，表明此修飾電極對肼有良好的電化學響應。

圖5 (A) Pdβ-CD水凝膠修飾金電極對0.01 mol/L N2H4·H2O (a)和0.05 mol/L H2SO4 (b)在0～0.4 V之間的CV圖，掃速為50 mV/s; (B)Pdβ-CD水凝膠修飾金電極(c)，裸金電極(d)對0.05 mol/L H2SO4， 0.01 mol/L N2H4·H2O在0～0.4 V之間的CV圖，掃速為50 mV/sFig.5 (A) Cyclic voltammograms of Pdβ-CD hydrogels/Au in (a) 0.01 mol/L N2H4·H2O, 0.05 mol/L H2SO4 and (b) 0.05 mol/L H2SO4; (B) Cyclic voltammograms of (c) Pdβ-CD hydrogels/Au and (d) Au in 0.01 mol/L N2H4·H2O and 0.05 mol/L H2SO4 at potential range of 0 V-0.4V, scan rate is 50 mV/s

3.2.3pH值的影響為考察pH值對肼在修飾電極上電化學響應的影響，選用H2SO4和KOH為電解底液調節pH值，考察了Pdβ-CD水凝膠修飾電極在pH值分別為1、3、5、7、9、12的條件下對10 mmol/L N2H4·H2O的循環伏安圖(圖6)。結果表明，Pdβ-CD水凝膠的峰電位隨pH值的增加先正移后負移，而峰電流逐漸減小，在0.05 mol/L H2SO4，即pH=1時峰電流最大。因此，本實驗選用pH=1的電解液為最優電解質底液。

3.2.4不同掃速的影響在其它條件不變的情況下，研究了掃描速度對肼氧化峰電流的影響，如圖7所示，隨著掃描速度的增加，肼的氧化峰電流不斷升高，在20～220 mV/s掃速范圍內，氧化峰電流值與掃速的1/2次方呈良好線性關系，線性回歸方程為I=0.00675 + 0.23411v1/2，相關系數R= 0.99608，表明Pdβ-CD水凝膠修飾電極/溶液界面上的電極反應為受擴散控制的電極過程。

3.2.5線性范圍和檢出限以0.05 mol/L H2SO4為電解液，采用差分脈沖伏安法對不同濃度的水合肼進行檢測。 如圖8所示，肼濃度在25～950 μmol/L范圍內，Pdβ-CD水凝膠修飾電極峰電流與肼濃度呈良好線性關系，線性方程式為I=-8.77066×10-7+ 0.04286C，R= 0.99678，檢出限為1.6 μmol/L(S/N=3)。比較相關文獻中電極對水合肼檢測的線性范圍和檢出限，如表1所示，Pdβ-CD水凝膠修飾電極線性范圍更寬，檢出限更低，具有更好的檢測性能。

圖6 Pdβ-CD水凝膠修飾金電極在不同pH值條件下對0.01 mol/L N2H4·H2O在0～0.6 V之間的CV圖Fig.6 Cyclic voltammograms of Pdβ-CD hydrogels modified gold electrode in 0.01 mol/L N2H4·H2O at various pH, Potential range: 0～ 0.6 V

圖7 Pdβ-CD水凝膠修飾金電極對0.05 mol/L H2SO4，0.01 mol/L N2H4·H2O不同掃速的CV掃描圖Fig.7 Cyclic voltammograms of Pdβ-CD hydrogels modified gold electrode in 0.05 mol/L H2SO4, 0.01 mol/L N2H4·H2O at different scan rate(20，40，60，80，100，120，140，160，180，200，220 V/s)

3.2.7重現性及穩定性Pdβ-CD水凝膠修飾電極平行測定10次10 mmol/L水合肼，峰電流基本穩定，相對標準偏差為6.2%，修飾電極重現性良好; 此外，在4℃下儲存3天，其峰電流無明顯變化，其響應峰電流為初始峰電流93%， 此電極具有較好的穩定性。

表1 不同修飾電極對水合肼的檢測性能的比較

Tabel 1 Comparison of analytical performance of different electrodes for determination ofhydrazine hydrate

電極ElectrodepH線性范圍Linearrange(μmol/L)檢出限Detectionlimit(μmol/L)參考文獻Ref．Pdnanoparticles727．2～852．6[23]Pd/CNFs?GCE8．510～40002．9[24]Palladium?MWCNT/GCE756～15710[25]PdNPs?GICMPS/BBPGE0．1mol/LK2SO4-2[26]FePc/Au713～925[27]Pdβ?CD/Au125～9501．6本工作Thiswork

圖8 Pdβ-CD水凝膠修飾電極在0.05 mol/L H2SO為電解液中含有不同濃度水合肼的差分脈沖伏安圖(掃速50 mV/s); 插圖為水合肼濃度與峰電流的關系Fig.8 Differential pulse voltammograms of different concentration of hydrazine on Pdβ-CD hydrogels modified gold electrode in 0.05 mol/L H2SO4, inset is calibration curve of Ip versus concentration of hydrazine hydrate

3.3 模擬水樣分析

取曲江遺址公園曲江池水中的水樣， 用H2SO4調節至pH=1，配制濃度為100 μmol/L的水合肼模擬廢水樣品，采用本方法對水合肼的加標回收情況進行分析，由表2可知，水合肼的加標回收率為94.7%～108.3%，說明本方法適用于水樣中水合肼的測定。

表2 實際水樣中水合肼的測定

Tabel 2 The determination ofhydrazine hydrate in real water samples

樣品濃度Sample(μmol/L)添加濃度Added(μmol/L)檢測濃度Found(μmol/L)回收率Recovery(%)RSD(%，n=3)10050154．2108．36．3100195．695．62．5150242．294．73．9

4 結 論

本研究利用PdCl2和β-CD反應，采用分子自組裝的方式制得Pdβ-CD鈀水凝膠材料，具有良好的多孔結構，制備方法簡單且原料方便儲存。通過滴凃法將水凝膠材料修飾在金電極表面，用Nafion膜固定。修飾電極在酸性條件下對肼有著良好的催化活性，具有良好的選擇性，線性范圍寬、檢出限低、抗干擾能力好，有望應用于酸性廢水中對肼物質的檢測和處理。

1 GE Qing, ZHAO Min, GUO Fei, NIU De-Liang, WU Fan-Hong.Agrochemicals,2009, 48(3): 157-162

葛 青, 趙 敏, 郭 飛, 牛德良, 吳范宏. 農藥,2009, 48(3): 157-162

2 YU Guang-Qin, YUAN Ze-Li, YANG Jie, WU Qing, HU Qing-Hong, ZHANG Ming-Qin, JIANG Bo, WEI Gang.ChineseJ.Anal.Chem.,2016, 44(10): 1495-1503

余光勤, 袁澤利, 楊 潔, 吳 慶, 胡慶紅, 張銘欽, 江 波, 衛 鋼. 分析化學,2016, 44(10): 1495-1503

4 Feng G, Kuang Y, Li Y, Sun X.NanoRes.,2015, 8: 3365-3371

5 Roy N, Bhunia K, Terashima C, Fujishima A, Pradhan D.ACSOmega,2017, 2(3): 1215-1221

6 ZHANG Jie, LI Dan.ChemicalIntermediate,2006, 3: 8-12

張 杰, 李 丹. 化工中間體,2006, 3: 8-12

7 ZHANG Chao, WANG Xing, SONG Xi-Liang, SONG Kai-Hui, QIAN Ping, YI Hong-Zong.ActaChimSinica,2013, 11: 1553-1563

張 超, 王 幸, 宋西亮, 宋開慧, 錢 萍, 尹洪宗. 化學學報,2013, 11: 1553-1563

8 Lu Z L,Fan W L, Shi X M, Lu Y N, Fan C H.Anal.Chem.,2017, 89(18): 9918-9925

9 DB11/307-2013, Integrated discharge standard of water pollutants. Local standards of the Beijing

水污染物綜合排放標準, 北京市地方標準, DB11/307-2013

10 Sun M D, Guo J, Yang Q B, Xiao N, Li Y X.J.Mater.Chem.B,2014, 2: 1846-1851

11 Gu X F, Li X, Wu S J, Shi J, Jiang G Q, Jiang G M, Tian S.RSCAdv.,2016, 6(10): 8070-8078

12 Liu F Y, Li W, Li F S, Sun S G.EnvironMonitAssess.,2013, 185: 4153-4158

13 Helal A, Qamaruddin M, Aziz M A, Shaikh M N, Yamani Z H.ChemistrySelect,2017, 2(25): 7630-7636

14 Liu C T, Wang F, Xiao T, Chi B, Wu Y H, Zhu D R, Chen X Q.Sens.ActuatorsB,2018, 256: 55-62

15 Umar A, Rahman M M, Kim S H, Hahn Y B.Chem.Commun.,2007, 2(2): 166-168

16 Jameel U, Zhu M, Tikkanen W, Chen X, Tong Z.Mater.Res.Bull.,2016, 84: 185-211

17 Younes H, Christensen G, Groven L, Hong H, Smith P.J.Appl.Res.Technol.,2016, 14(6): 375-382

18 Hong W, Wang J, Wang E.ACSAppl.Mater.Interfaces,2014, 6(12): 9481-9487

19 Liu W, Haubold D, Rutkowsk B, Martin Oschatz, Hübner R, Werheid M, Ziegler C, Sonntag L, Liu S H, Zheng Z K, Herrmann A K, Geiger D, Kaskel S, Czyrska-Filemonowicz A, Eychmüller A.Chem.Mater.,2016, 28(18): 6477-6483

20 Liu W, Herrmann A, Geiger D, Borchardt L, Simon F, Kaskel S, Gaponik N, Eychmüller A.Angew.Chem.Int.Edit,2012, 51(23): 5743-5747

21 ZHANG Guo, GUO Wei-Hua, JIANG Yuan-Ru, CHAI Rui-Tao, MIAO Bo-Bo.NewChemicalMaterials,2016, 5: 127-129

張 國, 郭衛華, 江元汝, 柴瑞濤, 苗波波. 化工新型材料,2016, 5: 127-129

22 LIU Hong-Ying, JIN Teng-Fei, DAI Da-Xiang, JIAO Ming-Ru, HUANG Cheng, ZHANG Ming-Zhen, GU Chun-Chuan.ChineseJ.Anal.Chem.,2017, 45(8): 1103-1108

劉紅英, 金騰飛, 戴大響, 焦明儒, 黃 成, 張名鎮, 顧春川. 分析化學,2017, 45(8): 1103-1108

23 Batchelor-McAuley C, Banks E C, Simm O A, Jone J G T, Compton R G.Analyst,2006, 131(l): 106-110

24 Zhang H J, Huang J S, Hou H Q, You T Y.Electroanalysis,2009, 21(16): 1869-1874

25 Ji X B, Banks C E, Holloway A F, Jurkschat K, Thorogood C A, Wildgoose G G, Compton R G.Electroanalysis,2006, 18(24): 2481-2485

27 Ozoemena K I, Nyokong T.Talanta,2005, 67(1): 162-168

28 WANG Xue, LI Peng-Jun, QIU Ping, WANG Xiao-Lei.ChineseJ.Anal.Chem.,2017, 45(8): 1180-1187

王 雪, 李鵬軍, 邱 萍, 王小磊. 分析化學,2017, 45(8): 1180-1187