PBT基復合固體推進劑高溫蠕變行為研究

胡義文，左海麗，鄭啟龍，屠仁舉，張惠坤，周偉良

(1.南京理工大學，南京 210094；2.中國航天科技集團公司八院806所，湖州 313002)

0 引言

固體火箭發動機貯存、運輸和使用過程中，承受的各種復雜載荷及面臨的高、低溫極端環境，使得推進劑藥柱會發生不同程度的粘彈性破壞，它會大大降低推進劑的可靠性、安全性及最終使用壽命[1-3]。蠕變是粘彈性材料的典型力學松弛現象，是衡量火炸藥力學性能穩定的重要因素，可有效預示其長期貯存和使用過程中形變破壞趨勢[1,4]。林聰妹等先后探討了粘合劑組成、含氟彈性體(F2311)對TATB基PBX蠕變性能的影響[5-6]。李東等研究了雙基推進劑藥柱的非線性蠕變特性，利用5級Prony級數模擬的蠕變柔量函數與實驗主曲線能很好地吻合[7]。鄧凱等[8]通過Schapery非線性粘彈本構模型和Perzyna非線性粘塑性本構模型組合建立丁羥復合固體推進劑非線性粘彈塑性本構方程。

以聚疊氮縮水甘油醚(GAP)、3,3-二疊氮甲基氧丁環與四氫呋喃共聚醚(PBT)等為粘合劑的復合固體推進劑，因具備高能、鈍感、低特征信號等特點，受到世界各國競相開發研制[9-10]。然而，與丁羥推進劑相比，以疊氮聚合物為粘合劑的推進劑因高溫軟化傾向程度增加而存在蠕變劣化的可能，國內外在這方面的研究報道較少[11-13]。因此，開展對PBT復合固體推進劑高溫蠕變行為的研究，通過Burgers模型對其蠕變行為進行數值模擬和相關參數分析，探究其蠕變機制。在此基礎上，根據時溫等效原理，進一步得到PBT推進劑蠕變主曲線，預測長期蠕變行為，以便為PBT復合固體推進劑高溫力學性能的調控及結構設計提供依據。

1 實驗

1.1 實驗原料

粘合劑預聚物為3,3-二疊氮甲基氧丁環與四氫呋喃共聚醚(PBT)，交聯劑為三羥甲基丙烷(TMP)，固化劑為甲苯二異氰酸酯(TDI)，催化劑為三苯基鉍(TPB)，擴鏈劑為實驗室自制的某二官能度醇，增塑劑為2,2-二硝基丙醇縮甲醛/2,2-二硝基丙醇縮乙醛質量比為1∶1的混合物(A3)；金屬燃料為鋁粉(Al)，氧化劑為高氯酸銨(AP)，AP/Al的總質量分數為75%左右。

1.2 試樣準備

通過淤漿澆鑄工藝制備PBT復合固體推進劑。在前期原料預處理后，首先將預聚物、增塑劑、鍵合劑及Al粉進行預混，然后依次加入氧化劑、固化劑、催化劑、交聯劑及其它助劑等，將混合組分用立式捏合機捏合均勻后，在60 ℃下進行真空澆注；然后，將漿料繼續置于烘箱中60 ℃固化2周后脫模備用。本文考察粘合劑組成對推進劑高溫蠕變性能的影響，其粘合劑組成不同之處見表1。固化參數(R)和交聯參數為推進劑PBT交聯網絡結構參數，增塑比為增塑劑與聚合物基體質量比。將試樣切成40 mm×8 mm×2 mm的長條狀藥條，用于高溫蠕變性能測試。

1.3 測試儀器及條件

蠕變性能測試：DMA Q800 V7.0 Build 113，美國TA公司。樣品不同溫度及應力水平下的蠕變及其回復行為利用DMA的拉伸模式進行測試，蠕變以及蠕變回復時間分別為20 min和40 min，測試之前，試樣預先平衡20 min，記錄蠕變以及蠕變回復過程中應變和蠕變柔量隨時間的變化關系。

表1 PBT復合固體推進劑試樣部分粘合劑組成信息

TTSP(時溫等效原理)測試：DMA Q800 V7.0 Build 113，美國TA公司。溫度范圍為20～90 ℃，在固定溫度下，每隔10 ℃進行一次蠕變測試，測試時間為20 min。每次測試前，試樣在相應溫度保溫5 min。

2 結果與討論

2.1 測試溫度和加載應力對推進劑高溫蠕變的影響

PBT固體推進劑作為典型的粘彈材料，其力學性能與溫度、應力有強烈的依賴性。圖1給出了PBT復合固體推進劑T-1試樣在不同溫度下的蠕變柔量及應變隨時間的變化關系，應力水平為0.1 MPa。由圖1可知，常溫30 ℃到高溫70 ℃，蠕變應變量從6.7%增加到8.0%，相比而言，只增加了1.7%，應變隨著溫度的升高只是部分增加，表明試驗溫度對推進劑試樣的蠕變應變影響有限。而應力撤除后，40 min內不可回復應變為0.55%，明顯高于常溫30 ℃的不可回復應變0.20%，形變回復能力明顯下降，表明高溫條件下蠕變過程對PBT復合固體推進劑內部結構存在明顯的破壞作用。圖2為PBT復合固體推進劑T-1試樣在不同應力水平下的蠕變應變隨時間變化曲線，溫度為50 ℃。從圖2中可見，應力值為0.1、0.2、0.3 MPa的高溫蠕變應變值分別為7.03%、15.22%和20.36%。這可能是因為較大應力有助于降低分子鏈運動的位壘，降低分子鏈運動的松弛時間，從而使在小應力下不可能實現的分子鏈運動，在大應力下得以實現。

此外，應力值為0.1、0.2、0.3 MPa的殘余應變分別為0.36%、1.11%和2.46%，殘余應變的增長明顯高于加載應力的增長，表明蠕變過程較大的應力對推進劑的粘彈破壞作用顯著，且推進劑的非線性蠕變程度隨加載應力水平的提高而明顯提高，載荷效應明顯。溫度和加載應力水平對PBT復合固體推進劑高溫蠕變性能影響較為明顯。

2.2 粘合劑組成對推進劑蠕變行為的影響

圖3給出不同粘合劑組成的推進劑試樣蠕變應變隨時間的變化曲線，測試條件為50 ℃和0.1 MPa。由圖3可知，粘合劑組成的變化在其蠕變性能上體現明顯。對比T-1和T-2試樣，R值從1.06降到1.05，其蠕變應變量從7.03%增加到7.79%，這是因為異氰酸酯基含量直接影響到聚氨酯基體網絡結構的完整性。R值的提高可改善推進劑藥柱的粘彈性質，從而使其在外力作用下抗形變能力增強。T-3的R值進一步增加到1.09，但增塑水平卻提高到1.2，其蠕變應變明顯及殘余應變遠大于T-1和T-2試樣，高溫軟化現象較為明顯，這說明小分子增塑劑的含量強烈地影響著推進劑抗蠕變能力。A3增塑劑的加入對于彈性體基體起到“稀釋”作用，降低聚合物分子鏈之間的“內摩擦”，使其在外力作用下，分子鏈段運動能力增強，更易發生受迫形變，致使推進劑試樣抗蠕變性能下降。

蠕變過程中，蠕變速率的變化可直觀地反映出推進劑試樣結構對其蠕變過程的影響，圖4為PBT復合固體推進劑蠕變應變速率曲線。由圖4可知，在20 min的蠕變過程中，試樣的蠕變速率明顯分為兩階段：第一階段蠕變速率曲線幾乎呈垂直態，對應著彈性形變階段，形變瞬間產生，網絡結構隨外力發生的瞬時彈性變化；第二階段蠕變速率迅速降低，且隨著時間的增加進一步減小，此階段蠕變過程較為復雜，既有彈性形變也有粘性形變。一般而言，基體交聯網絡結構及固體填料等有利于提高試樣彈性力學性能，而增塑劑及自由態分子鏈等有利于改善粘性力學性能，見圖5。因此，A3增塑劑含量更多的T-3試樣，力學性能中粘性貢獻會有所增加，相應彈性部分貢獻下降，其第一階段蠕變速率下降幅度較小，整個蠕變過程速率較快，以致于蠕變應變量明顯大于T-1和T-2試樣。R值的增加，利于降低自由分子鏈、懸掛鏈的生成，可改善基體網絡結構完整性，使得力學性能中彈性貢獻增加。如R值較大的T-1試樣蠕變速率就低于T-2試樣。

2.3 PBT復合推進劑蠕變行為的理論描述

為更加深刻地理解PBT復合推進劑蠕變力學松弛現象，本研究采用Burgers模來描述其高溫蠕變行為。Burgers是一個著名的描述蠕變行為的模型(又稱為四參數模)，其結合了Maxwell和Kelvin-Voigt兩組元各自的特點，如圖6所示。既表現出瞬時彈性應變，又表現出延滯彈性和粘滯流動。該模型認為，推進劑形變主要由3部分組成：第一部分是由PBT基體分子鏈鍵長鍵角改變引起的普彈形變，這種形變是瞬間完成的，采用模量為EE的硬彈簧進行模擬；第二部分為基體網絡鏈段的伸展、卷曲引起的高彈形變，這種形變隨著時間變化，可用模量為EVl的軟彈簧和粘度為ηVl的黏壺并聯而成的kelvin-Voigt模擬，反映其高彈形變的變化；第三部分是由高分子鏈段間的互相滑移引起的粘性流動，這種粘流形變隨時間線性變化，可用粘度為ηVP的粘壺模擬。因此，總蠕變量可寫成下列形式：

(1)

式中EE和EVl分別為普彈模量和高彈模量；ηVl和ηVP分別為鏈段運動粘度和本體粘度；σ為施加的應力；t為蠕變時間。

調節這4個參數就可用式(1)來擬合PBT復合固體推進劑的蠕變行為。各部分蠕變形變在整個形變所占比重可通過式(2)計算：

(2)

圖7為不同粘合劑組成推進劑試樣50 ℃、0.1 MPa條件下蠕變應變曲線及Burgers模型對其擬合曲線，從擬合結果上看，該模型對推進劑的高溫蠕變過程能很好地進行理論描述。表2列舉了推進劑試樣高溫蠕變性能Burgers模型中各參數結果。

試樣普彈模量/MPa高彈模量/MPa鏈段運動粘度/(MPa·s)本體粘度/(GPa·s)弛豫時間/sT?110．751．70294665．61718T?27．871．56205563．21359T?34．550．669174．81456

普彈模量與彈性模量所代表的意義類似。高彈模量代表了隨時間變化著的聚合物無定型分子鏈鏈段的剛度，網絡結構完整性及固體填料的加入有利于其值的增加，而增塑比的升高則利于降低鏈段運動粘度值，高彈形變和鏈段運動粘度是反映高彈形變變化的參數，其比值為弛豫時間。本體粘度反應由PBT高分子相互滑移所引起的粘性流動。由表2可知，PBT推進劑試樣普彈模量明顯大于高彈模量，說明A3增塑后的PBT基體分子間作用力較低，引起無定型分子鏈段剛度降低。而本體粘度遠大于鏈段運動粘度，則可能是由基體網絡及聚合物大分子鏈纏繞阻礙其運動造成的。T-1試樣的本體粘度值略高于T-2，這與其結構中R值大小相對應。而T-3試樣的本體粘度值分別只有T-1和T-2試樣值的7.3%和7.6%，增塑比的升高導致推進劑的本體粘度值顯著降低，從而導致本體粘度直接對應的粘流形變大幅增加。

進一步考察各部分的蠕變形變在PBT復合固體推進劑蠕變形變中所占的比重，并分析在整個蠕變變形中起到主導作用的部分。利用式(3)計算的結果見表3。由表3可知，在推進劑試樣高溫蠕變形變中，主要是高彈形變，其所占比重明顯大于普彈形變和永久形變。由此可見，PBT復合固體推進劑試樣彈性性能的優劣對于其高溫蠕變及回復行為具有顯著影響。此外，3個試樣的高彈形變所占比重較為接近，在76.3%～84.2%之間，隨力學性能中彈性部分的改善而增大。T-1和T-2試樣中由高分子鏈間的相互滑移造成的不可回復應變所占比重最小，可能是因為兩個試樣中自由態小分子占比很少，以至于外力作用時產生的破壞形變相對較小。網絡結構提高試樣回復性能實質是其在試樣結構中抑制分子鏈的活動性，阻礙了分子鏈間相互滑移，從而使試樣本體粘度增加，最終導致PBT復合固體推進劑永久形變的減小和彈性形變的增加。

表3 PBT復合固體推進劑高溫蠕變應變參數分析

2.4 PBT復合固體推進劑長期蠕變性能預測

長期蠕變行為的預測可很好地描述PBT復合固體推進劑在實際應用過程中的尺寸穩定性，但長時域尺度下蠕變的檢測需要耗費大量時間，實驗測試條件有限難以達到。最常用有效的方法就是通過時溫疊加原理，將不同溫度下的短期蠕變數據進行平移而得到相應的蠕變主曲線。選取20 ℃(273 K)作為參考溫度，獲得不同溫度下的時溫等效因子。圖8為PBT推進劑試樣的位移因子(lgα)曲線。圖8所示，三次多項式函數對于位移因子實驗值擬合匹配度較好。推進劑T-1、T-2和T-3試樣位移因子的擬合函數形式分別為

lgα(T)=-1.36×10-6T3+16.10×10-4T2-0.69T+98.01 (3)

lgα(T)=9.18×10-7T3-5.90×10-4T2+0.019T+22.06 (4)

lgα(T)=6.98×10-7T3-4.23×10-4T2-0.016T+23.49 (5)

推進劑蠕變試驗過程中，試樣蠕變柔量性質是與其結構緊密聯系的，通過研究PBT復合固體推進劑長時間蠕變柔量的變化，可預測長期蠕變性能的好壞及其結構的穩定性。

圖9曲線反映了PBT復合固體推進劑試樣長效蠕變柔量性能的預測結果，通過運用TTSP可將分別為將T-1、T-2和T-3試樣的蠕變柔量主曲線時間范圍擴展至3.4×108、1.9×108、9.1×107s。在108s(約3.2 a)的時間尺度范圍內，推進劑3個試樣的蠕變柔量變化相對較小，并未明顯表現出蠕變破壞階段。

3 結論

(1)溫度和加載應力水平對PBT復合固體推進劑高溫蠕變性能影響較明顯。T-1、T-2和T-3試樣在50 ℃、0.1 MPa條件下蠕變應變值分別為7.03%、7.79%和19.88%，增塑比較大的T-3試樣高溫軟化現象較明顯。R值的增加，可改善基體網絡結構，利于力學性能中彈性貢獻的增加，使其蠕變速率及應變降低，抗蠕變性能改善。而增塑比的升高，則使得力學性能粘性貢獻增加，蠕變程度及破壞形變增加，試樣的抗蠕變性能降低。

(2)Burgers模型能很好地對PBT復合固體推進劑的高溫蠕變過程進行理論描述。高溫蠕變形變中，主要是高彈形變εVl，其所占比重明顯大于普彈形變εE和永久形變εVp總和。這說明試樣高彈性能的優劣對其高溫蠕變及回復行為具有顯著影響。

(4)運用時溫等效原理對PBT復合固體推進劑長期蠕變性能預測過程中，T-1、T-2和T-3試樣的蠕變柔量主曲線時間范圍擴展至3.4×108、1.9×108、9.1×107s。在考察的時間尺度范圍內，試樣的蠕變柔量變化相對較小，并未明顯表現出蠕變破壞階段。

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