基于環境逸度模型的化學物質暴露與風險評估研究進展

青達罕，許宜平，王子健

1. 中國科學院生態環境研究中心，中國科學院飲用水科學與技術重點實驗室，北京 100085 2. 中國科學院生態環境研究中心，環境水質學國家重點實驗室，北京 100085 3. 中國科學院大學，北京 100049

人類社會對于各類化學品的廣泛使用使其在環境中的分布程度非常之高，化學品可以各種形態存在于空氣、水體、土壤、生物體等環境介質中[1-2]。各國政府高度重視對于化學品的管控，已頒布各類政策法規。歐盟發布的《化學品登記、評估、授權和限制》(Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals, REACH)法規[3]、日本于2007年發起的污染物釋放與轉化登記(Pollutant Release and Transfer Registry, PRTR)試點工程[4]、我國于2009年12月修訂頒布的《新化學物質環境管理辦法》[5]，都規定了關于化學品生產、使用、進口時的登記注冊原則，要求預測化學品的環境暴露水平、評估其環境健康風險。此外，當人們對已被化學品污染的環境進行評估或實施修復時，需要一種相對簡單而有效的計算方法，通過化學品在環境中的濃度、持久性、反應性以及在大氣、水體、土壤、生物體等環境介質中的分配趨勢來預測其環境行為[6-8]。作為實現這一目的的手段，基于逸度概念來表征化學品在各環境介質中的分布及平衡的算法和模型無疑是一個有力的工具，有助于加強對化學品的管控。

本文綜述逸度概念與方法、相關環境模型、建模過程、應用驗證等方面的國內外研究進展，希望能夠對我國化學品環境暴露評估與風險評估的模型構建、優化與方法應用提供信息和借鑒。

1 多介質模型理論基礎

1901年Lewis[9]提出了逸度(fugacity)概念，表征物質在某一相中存在向相鄰相逃逸的趨勢，其用f表示，量綱為Pa。在低濃度的情況下，物質的濃度和逸度的關系可由下式表征：

C=Zf

其中，C是濃度(mol·m-3)，f是逸度(Pa)，Z是逸度容量(mol·m-3·Pa-1)。當物質在相間分布達到平衡時，該物質在兩相間的逸度相同。加拿大特倫特大學的Mackay等[6]基于逸度理論開發了4個級別的逸度模型，分別為Ⅰ級、Ⅱ級、Ⅲ級、Ⅳ級逸度模型，用來模擬化學品在環境介質中的濃度分布、質量平衡、遷移轉化等行為，為人們估算化學品的使用導致的環境暴露量提供了方法。在Mackay的描述中，Ⅰ級模型為穩態、平衡、非流動的系統，假定環境中的物質量守恒，沒有物質的流入與流出，也沒有反應、降解、平流等過程，物質在相間達到平衡分配，是環境系統中物質行為的最簡單的描述。Ⅱ級模型為穩態、平衡、流動的系統，在計算中引入了平流和降解的概念，物質會通過平流的作用從外部環境進入所評估的環境系統中或進行反方向的遷移；同時物質在環境系統會通過不同的降解作用從所評估的環境中去除。但是在實際情況下，環境介質很少處于平衡狀態下，故Ⅰ級、Ⅱ級模型在實際環境中的應用受限。Ⅲ級模型為穩態、非平衡、流動的系統，系統中存在穩態輸入、輸出、相內的各種降解過程和相間的擴散與非擴散過程。相比Ⅰ級、Ⅱ級模型，Ⅲ級模型更符合實際情況。Ⅳ級模型為非穩態、非平衡、流動的系統，系統中物質輸入速率、濃度和逸度值隨時間變化，可由一組微分方程表示。

2 環境逸度進階模型的主要類型與評價應用

環境逸度模型經歷多年的發展，介質由少到多、規模上從整體到局部、空間分辨率由低到高，已經發展成為具有多門類、多功能的較為實用的環境評價工具[10-12]。按照模型服務的環境介質，選取代表性的模型軟件或相關程序進行分類，可將模型分為如下幾大類別(1)環境模型，服務介質為水、土、氣以及包含此類的多介質環境，在此主要介紹水體模型及包含水體的多介質模型；(2)特定區間模型，主要模擬化學品在污水廠(sewage treatment plant, STP)處理過程中的行為歸趨模擬；(3)生物富集模型，模擬化學品在生物體內的分布及歸趨；(4)風險評估模型，對化學品排放與暴露、生物效應、環境歸趨等進行綜合評定和風險表征的模型工具，如風險評估識別和排序(RAIDAR)模型等。

2.1 環境模型

2.1.1 AirWater模型

1986年Mackay等[6,13]根據逸度理論建立了空氣-水分布模型AirWater，以計算化學品在氣-水兩相中遷移轉化特性及其分布。模型基于穩態非平衡條件建立，可用于計算污水處理池、池塘和湖泊中化學品的行為。AirWater模型包含并計算了5種主要的氣-水界面過程，分別為物質的揮發、吸收、氣溶膠干沉降、氣溶膠濕沉降和化學品的濕溶解。針對上述幾種主要的過程模型引入遷移參數D值(mol·Pa-1·h-1)進行速率的表征，因此兩相遷移過程可由下式表示[6]：

N=fWDV(mol·h-1)

(1)

fA(DV+DD+DR+DQ)=fA(DT) (mol·h-1)

(2)

表1 4種級別逸度模型的參數與特征對比Table 1 Comparison of parameters and characteristics of four levels fugacity model

式(1)表示水向空氣側遷移速率，fW為物質在水中的逸度，DV為物質在氣水邊界層揮發或吸收作用的遷移參數D值；式(2)為空氣向水側的遷移速率，fA為物質在空氣中的逸度，DD、DR、DQ和DT分別為物質的干沉降、濕溶解和濕沉降的遷移參數D值以及空氣相內全部過程D值的和。通過輸入化學品性質參數、包含常用條件以及氣-水傳質系數、降水速率在內的環境條件參數，可以輸出化學品在各介質內濃度、逸度、逸度容量，各過程D值等結果，可以比較與評價不同交換過程的重要性。AirWater模型是兩相系統的簡單模型，較易理解和使用。

2.1.2 Sediment模型

1987年Rueber等[14]開發了沉積物-水交換模型Sediment，可用于計算化學品在水體中被沉積物吸附和釋放速率，以及估計水體和沉積物中化學品的濃度。模型描述了底泥沉積、底泥再懸浮、底泥掩埋、水體和孔隙水間的擴散交換、底泥中的反應以及地下水流入或流出底泥等過程。模型所需參數包括化學品理化性質參數、降解半衰期、介質中濃度以及環境參數，計算結果輸出化學品在各子區間逸度及濃度分布、通量和生物濃縮系數(bioconcentration factor, BCF)。沉積物作為水系統中的化學品的匯集點之一，其對物質的吸附和釋放對水生生物甚至人類的暴露研究具有重要意義，Sediment模型提供了相對簡單的計算過程，為研究化學品在沉積物-水中的交換過程提供了方法[15]。Diamond等[16]利用該模型研究了7種放射性同位素在加拿大渥太華河谷的鱸魚湖中的分布，模擬結果和實測值的一致性表明，該模型適用于模擬沉積/再懸浮和雙向擴散過程。

2.1.3 QWASI模型

QWASI(Quantitative Water Air Sediment Interaction)模型由Mackay等[17-18]于1983年開發，結合了空氣-水以及底泥-水交換模型合并而成的定量水體、空氣和沉積物相互作用的模型，主要進行湖泊中的化學品的環境行為模擬。QWASI模擬的環境區間包括：充分混合的沉積物區間、充分混合的水體區間以及定義恒定濃度的空氣區間。QWASI模型需要輸入的重點是環境參數，包括湖泊尺寸、水體進出流量、湖水中顆粒物濃度、空氣中氣溶膠濃度、表層沉積物固體體積分數、大氣沉積參數等[19]。由此輸入可導出物質在湖泊環境體系各介質中濃度、停留時間、遷移速率等信息。模型當前最新版本為2012年發布的Spreadsheet 1.00版。

QWASI模型在全球范圍內被應用于多種化學品的行為模擬。劉信安等[20]運用QWASI模型對氯化甲基汞的行為進行了模擬，研究發現在一定的環境條件下空氣是水體中污染物的主要來源，模型輸出結果與文獻報道較好吻合，證明其能夠較好模擬汞的環境行為。Woodfine等[21]應用QWASI模型模擬了加拿大安太略省受鎳和銅污染的湖泊的恢復情況，并確定了關鍵的輸入和分配等過程。Xu等[22]基于QWASI模型模擬了15種優先控制PAHs在小白洋淀湖中的行為與歸趨，結果表明模擬值與測量值差值在一個數量級以內，PAHs的遷移方向為從空氣到水和沉積物，溫度是影響最大的環境參數。

2.1.4 EQC模型

EQC模型(EQuilibrium Criterion，平衡標準模型)是加拿大環境建模和化學品中心(The Canadian Centre for Environmental Modelling and Chemistry)根據Mackay Level Ⅲ級別的逸度算法建立的逸度模型[23]。模型基于Excel程序進行計算，輸出結果為電子表格形式。該模型的特點模擬非真實環境中化學品的行為，即在模型中環境條件是固定的，輸入變量僅為化學品性質相關參數，包括摩爾質量、熔點、沸點、LogKow值等基本信息以及化學品在各介質中的半衰期、介質間的分配系數、化學品在介質中的排放速率等信息，以方便進行不同物質行為之間的比較。值得注意的是，模型同時提供了3個不同級別的結果輸出，用戶可根據需要選擇相應的算法，而對應的排放速率輸入參數復雜程度也逐級增加。Hughes等[24]應用Level Ⅲ級別的EQC模型模擬了不同的進入方式(Mode-of-Entry, MOD)對十甲基環五硅氧烷(D5)在環境介質中的分布影響，結果表明空氣是其在環境中的主要停留介質。湯亞飛等[25]應用Level Ⅱ級別的EQC模型模擬了5種有機磷農藥的化學分布及歸趨，推算安全使用量(有效成分，kg·ha-1)分別為：甲基對硫磷2.3、對硫磷10.7、樂果5.7、敵敵畏9.0、甲胺磷1.8，為部分有機磷農藥的合理使用量提供了參考。

2.1.5 ChemCAN模型

ChemCAN模型是加拿大環境建模與化學中心基于Level Ⅲ逸度模型開發的軟件，可用于評估空氣、地表水、魚、沉積物、土壤、植被和海洋近岸水域中物質的平均濃度，以及物質在各區間內遷移反應過程、停留時間等信息[26]。ChemCAN模型最初被設計用于模擬加拿大24個地區中物質的環境行為，用戶也可通過輸入環境參數，用于其他地區的環境評估[27]。ChemCAN模型界面與AirWater、QWASI等軟件類似，并且計算過程可視化，方便用戶查看和了解模型的處理過程。在此筆者使用ChemCAN模型在默認條件下模擬苯并[a]芘在加拿大紐芬蘭地區的環境分布與歸趨，圖1為輸出結果。

Kawamoto等[4]應用ChemCAN模型對68種化合物在日本和神奈川縣2種尺度的環境區間內的濃度做了模擬，結果表明模擬值與實測值之間的一致性令人滿意。Kong等[28]應用ChemCAN模型模擬了不同氣候條件下6種多氯聯苯(PCBs)同系物的歸趨，表明當排放介質為空氣或水體時，平流遷移為主要去除途徑；當排放介質為土壤時，PCBs持留于土壤中，降解是主要去除途徑。Macleod和Mackay[29]應用ChemCAN模型對苯和氯苯在加拿大安大略南部地區的環境歸趨進行了模擬，結果表明大多數逸度值的實測值與模擬值一致性較好，差值在一個數量級以內。

2.1.6 SimpleBox模型

SimpleBox模型是由荷蘭國家公共衛生和環境研究所(National Institute of Public Health and the Environment, RIVM)開發的，基于Mackay逸度理論的Level Ⅲ、Level Ⅳ的多介質環境質量平衡模型，當前最新版本為2015年發布的4.01版[30-31]。SimpleBox可處理包含金屬、有機酸和堿等在內的多種化學品。模型包含區域、洲際、全球3種尺度的嵌套環境，環境區間內根據不同土壤和水體等類型最多可分為9種子區間，另外全球尺度的環境區間還包含北極、溫帶、熱帶3種類型區域。SimpleBox的默認設置中計算輸出類似荷蘭的典型環境中的典型物質的分配行為，用戶可根據需要設置各項參數并模擬目標物質[32]。Hollander等[33]應用SimpleBox模擬了歐洲地區的PCB-153的環境行為以評估環境平均濃度和空間分布差異等信息，結果表明模型預測濃度與模擬時間段內的測量值具有很好的一致性。Hauck等[34]研究了輸入參數對于預測PCB-153在歐洲地區的分布的影響，發現排放區間的變化對環境濃度的影響最大，而環境參數變化的影響相對較小。

圖1 基于ChemCAN模型模擬苯并[a]芘在加拿大紐芬蘭地區的環境分布與歸趨Fig. 1 Simulation of the environmental distribution and fate of benzo[a]pyrene in Newfoundland, Canada, based on ChemCAN model

表2 常用多介質環境逸度模型的對比Table 2 Comparison among common multimedia environmental fugacity models

注：α-HCH為α-六氯環己烷(六六六)，PAHs為多環芳烴。

Note: α-HCH is α-hexachlorocyclohexans; PAHs is polycyclic aromatic hydrocarbons.

圖2 Sewage Treatment Plant (STP)模型概念圖Fig. 2 Concept diagram of the Sewage Treatment Plant (STP) Model

圖3 SimpleTreat模型概念圖Fig. 3 Concept diagram of the SimpleTreat Model

2.2 特定區間模型

2.2.1 STP模型

Sewage Treatment Plant (STP)模型是由Clark等[38]于1995年開發的，應用于常規活性污泥法的污水廠篩選水平的暴露評估模型。如圖2所示，其將污水處理設施設置為3個區間，分別為初沉池、反應池與二沉池，在此評估化學品在一系列處理過程中的行為和歸趨。值得注意的是，STP和SimpleTreat等模型的計算結構中包括了決定化學品歸趨的最關鍵過程(初沉和活性污泥處理)，模擬過程在一定程度上簡化了STP運行結構，沒有包含所有可能的過程和與環境區間的相互作用，但結果仍然是可以接受的[39-40]。用戶也可以根據自身需要選定所模擬的STP處理池的數量。化學品的遷移轉化過程包括揮發、降解、吸附、隨二級出水流出等過程，其中最關鍵的處理過程為生物降解，生物降解速率常數的獲得在建模過程中至關重要。STP模型提供了在2 000 mg·L-1污泥濃度條件下部分化學品的在各處理池中的半衰期，用戶也可自行輸入半衰期估計值。STP模型不具備模擬電離物質的能力，并且沒有將污水處理池(lagoon)作為處理單元加入模型中，這在后續版本STP-EX中得到了改進。Seth等[41]使用改進版的STP模型模擬了20種化學品在污水廠各處理單元的處理過程，并與Hannah等[42]之前所做的研究進行了對比。結果表明模擬值與實測值對大部分物質而言具有良好的一致性，并得出結論如下：降解過程顯著影響物質在活性污泥處理階段的去除率(排除強揮發性物質與強疏水性物質)。

2.2.2 SimpleTreat

SimpleTreat模型是荷蘭國家公共衛生與環境研究所于1991年開發的，用于評估污水廠中的化學品環境區間暴露程度的模型。SimpleTreat同樣是基于Level Ⅲ級別逸度概念開發，模擬物質在穩態非平衡條件下在污水廠處理過程中的遷移轉化過程，包括平流、擴散、生物降解等。根據有無初沉池，污水處理系統被分為六箱模型和九箱模型[43]。圖3為SimpleTreat九箱模型。模型假定降解過程僅發生在曝氣池中，生物降解速率由經濟合作與發展組織(OECD)生物降解性試驗方法外推得到，SimpleTreat 4.0模型為用戶提供了3種OECD方法系列[44]。3.0版本應用于生活污水廠的模擬，更新的4.0版本中加入了工業污水廠的情境模擬，并可以模擬離子型化合物及表面活性物質。Struijs等[45]的研究表明，工業污水的生化需氧量(biochemical oxygen demand, BOD)與水力停留時間(hydraulic retention time, HRT)變化范圍較大，但通常高于市政污水BOD與HRT值，另外工業污水溫度要高于市政污水。工業污水的生物降解速率常數ki由公式推導，相比市政污水，工業污水ki值表現為每增加10 ℃，其值變為原值2倍。Franco等[46]應用SimpleTreat對10種化學品在污水處理流程的歸趨進行了模擬，結果為大部分物質的模擬出水濃度要高于對比文獻報道的中值，表明模擬結果的具有保守性，并認為模型適用于合理的低級別風險評估。

2.3 生物富集和食物鏈模型

2.3.1 FISH MODEL

FISH模型是針對單一有機體的生物富集模型，通過輸入化學品性質參數和水中懸浮顆粒參數，以及魚體積、脂肪含量、攝食速率、生長速率等生物體參數，模型可以計算生物富集因子(BCF)、生物累積因子(BAF)和生物放大因子(BMF)等參數，并模擬魚類對污染物的穩態攝取(呼吸和攝食)和各種清除過程(鰓轉移、糞便排泄、代謝轉化和生長稀釋)，并進一步估算每種清除過程的相對影響。Clark等[48]對模型機理做了詳細的表述，并分析了化學品的疏水性(logKow)對魚體作用的影響，認為logKow較高的化學品在魚體內的清除過程主要是通過代謝轉化而非鰓轉移。模型局限性主要包括：基于“穩態”輸入與輸出；物質的交換過程未考慮腎、膽、生殖系統以及皮膚的作用；適用于中性有機物，不適用于電離化學品。

2.3.2 FOOD WEB

FOOD WEB模型是基于FISH模型擴展的，模擬水生態系統中化學品質量平衡的模型。FOOD WEB模型以捕食者-獵物的矩陣形式模擬水環境中的食物網[49]，模型假定浮游生物相的逸度與水相相同，食物鏈(食物網)逐級傳遞到無脊椎動物、小魚及各級別的大魚，計算物質在各營養級別中的濃度及各種攝取和清除過程的通量[6]。該模型最初用于模擬安大略湖中8種生物體的食物網，在具體研究應用中可根據需要改變參數模擬其他環境，但最多不超過9種生物的食物網。

表3 常用特定區間STPs模型的對比Table 3 Comparison of common specific compartment STPs models

圖4 風險評估識別和排序(RAIDAR)模型結構圖[23]注：τo、τA、τR、LA、BAF分別表示物質在系統中整體停留時間、 平流停留時間、反應停留時間、遠距離遷移能力參數和生物富集因子。Fig. 4 Structural diagram of the Risk Assessment Identification and Ranking (RAIDAR) model [23]Note:τo, τA, τB, LA, BAF stand for overall residence times, advection residence times, reaction residence times, long-range transport potential parameter and bioaccumulation factors, respectively.

2.4 風險評估模型

2.4.1 RAIDAR

風險評估識別和排序(Risk Assessment Identification and Ranking, RAIDAR)模型是一個篩選水平的暴露和風險評估模型，模型在系統中將化學品的排放與暴露、遷移轉化、環境歸趨、生物累積、效應水平等信息匯集在一起，在Level Ⅱ或Level Ⅲ級別中進行化學品的歸趨模擬與風險評估[50-51]。在RAIDAR模型中，風險評估因子(risk assessment factor, RAF)為最重要的一級輸出結果，其表征了基于化學品性質與環境參數輸入結果的化學品風險水平，而某一物質的風險是其在環境介質中持久性、生物積累性、毒性和濃度水平的綜合函數[52-53]。

如圖4所示，在RAIDAR模型計算中，通過化學品理化參數/環境參數，以及化學品的排放速率EU(mol·h-1)計算得出化學品在某生物體中的分配濃度CU(mol·m-3)，與閾值效應終點CE(mol·m-3)的比值即為風險商(risk quotient, RQ):

RQ =CU/CE

化學品排放速率EU與風險商RQ的比值為臨界排放速率EC：

EC=EU/RQ

實際排放速率的估計值EA與臨界排放速率EC的比值即為風險評估因子RAF：

RAF=EA/EC=(CU/CE)·(EA/EU)

由測量或預測環境濃度(Predicted Environmental Concentration, PEC)與指定某一終點閾值濃度即預測無效應濃度(Predicted No Effect Concentration, PNEC)的比值作為風險商RQ是其他多數模型的工作方式，根據所選擇的終點濃度不同，RQ值可以有不同的賦值，當選擇化學品對于有機體發揮毒性效應的臨界濃度時RQ值達到最高值。而RAIDAR模型的特點是從RQ值最高值的點，反向推出可接受排放閾值EC，再由實際排放速率EA和臨界排放速率的比值推導出風險評估因子RAF。

RAIDAR模型的輸入參數包括化學品性質參數、環境參數、生物體性質參數、化學品流入系統方式選擇(Mode-Of-Entry, MOE)等類別。對于不同類型的化學品，可選擇輸入不同類型的性質參數；生物體性質參數為系統默認，無法更改；MOE參數的輸入針對于Level Ⅲ級別的計算。模型輸出結果除了化學品Level Ⅱ、Level Ⅲ的歸趨模擬計算結果與RAF計算結果外，還包括了物質在系統內整體停留時間τO、平流停留時間τA、反應停留時間τR，以及生物富集因子(bioaccumulation factor, BAF)、遠距離遷移能力的表征參數LA等二級輸出結果。RAIDAR模型針對非電離化學品開發，所以其對于可電離物質的計算結果并不可靠，不建議使用該模型對可電離物質進行模擬評估。

2.4.2 EUSES系統

EUSES(European Union System for the Evaluation of Substances)系統是由歐盟成員國、歐洲化學品管理局、歐洲化學工業共同發起和研發的評估系統，基于歐盟關于新物質、現有物質和殺生物劑的風險評估技術指導文件開發的，評估此類物質對人類和環境所造成的暴露和效應，是進行風險表征的決策支持工具[54-55]。EUSES系統匯集排放模塊、分布模塊、效應模塊等若干模塊來進行暴露評估、效應評估和風險表征，其中包括局部、區域和大陸層面的職業暴露和消費暴露情景。系統當前的最新版本為2012年發布的2.1.2版。

在EUSES系統中，評估過程分為暴露評估、效應評估、風險評估3個部分。在暴露評估部分中，通過輸入化學品的理化性質和使用方式等信息計算化學品在環境區間中的釋放與分布情況，進而通過化學品的環境濃度與人體每日攝入量計算得出暴露水平及預測環境濃度。值得注意的是，在暴露評估部

圖5 European Union System for the Evaluation of Substances (EUSES)模型結構圖[47]注：PNEC表示預測無效應濃度。Fig. 5 Structural diagram of the European Union System for the Evaluation of Substances (EUSES) model [47]Note: PNEC stands for predicted no-effect concentration.

分的分布模塊中，使用了SimpleTreat、OPS、SimpleBox等若干環境模型進行化學品歸趨計算。在效應評估部分中，進行劑量-效應水平的評估，計算物質在介質中的預測無效應濃度(Predicted Non-Effect Concentration, PNEC)。在風險評估階段，將暴露評估與效應評估結果進行比較，得出PEC/PNEC、安全邊界(Margin of Safety, MOS)、暴露邊界(Margin of Exposure, MOE)等結果，其統稱為風險特征比(Risk Characterization Ratio, RCR)。

在EUSES風險評估系統中，物質的評估空間尺度分為了“個人”、“局部”與“區域”3種尺度。個人尺度的暴露針對化學品的人體暴露，主要考慮人群消費暴露與職業暴露，還包括呼吸、膳食等暴露途徑。局部暴露計算某一較大點源附近的物質濃度，針對新物質，這一“點源”并非真實存在的點，而是預定義假設的排放點源。計算局部排放濃度以“日”為時間單位，不考慮連續排放與間斷排放的區別，僅計算每日排放量。區域尺度用于計算物質在環境中的分布與歸趨，其模擬預測結果可用作局部排放評估的環境背景濃度。除了這3種尺度外，EUSES模型還提供了“大陸”尺度的環境系統作為區域尺度評估的背景輸入，以及3種迭代的全球尺度環境系統(溫帶、熱帶、北極)，但是后2種尺度的環境系統不用于化學品的風險評估。

由于數據的缺乏和時空分布的極大變異性，所有數據的輸入存在一定程度的不確定性。在EUSES評估過程中，某些關鍵過程如人體暴露場景的估算中使用了“最差情況”的保守估計，即選擇最壞情況下的數值作為模型參數和環境條件的輸入數值，以避免對于潛在風險的低估。此外，EUSES在估算PEC值時，考慮到時空變異、模型簡化等原因引起的不確定性，建議使用概率分布替代單一賦值來確定參數，從而增加風險評估的可靠性[56]。

2.4.3 CalTOX模型

CalTOX模型是由美國加州環保局(California Environmental Protection Agency)開發的Level Ⅲ級別的多介質環境逸度模型，旨在將暴露風險與土壤污染水平相關聯，對土壤及毗鄰介質進行模擬并評估健康風險。模型環境介質包括大氣、表層土壤、植物葉子、植物葉子表面、根際土壤、包氣帶土壤、地表水、沉積物；模型有3個運行模塊，分別為多介質遷移轉化模型、暴露場景模型，以及用于量化和評估參數變異性和不確定性的組件，并內嵌Crystal ball軟件工具，方便運行蒙特卡羅(Monte Carlo)模擬[57-59]。

多介質遷移轉化模型是一種動態模型，用于評估土壤中污染物的時變濃度和釋放至其他介質中的時變濃度。值得注意的是，其模擬時間尺度較長，一般為數月至數年，當時間小于一個月時模擬結果不確定性較高。模型所需參數包括摩爾質量、KOW、沸點、水溶性、亨利常數、蒸氣壓、純水相和空氣相中的擴散系數、介質間的分配系數(如Kd、KOC)、介質特異性轉化速率以及包括氣象、水文、土壤性質在內的環境參數等。

暴露場景模型細分了23種健康暴露路徑，以估計危險物質釋放源附近的人群平均每日潛在暴露劑量，是接觸介質中的暴露濃度與攝入因子的乘積。暴露模型所需參數有：暴露持續時間、解剖學特性、飲食特性、膳食消費習慣、活動模式和暴露時間、家庭參數、人體相關參數、動植物產品相關參數。CalTOX模型基于暴露持續時間(Exposure Duration, ED)、土壤中初始濃度Cs(0)建立了個體生命周期風險分布函數，公式如下：

表4 常用環境逸度風險評估模型的對比Table 4 Comparison among common risk assessment models based on environmental fugacity

其中，Φ[Cs(0)→Ck,t]為多介質離差函數，表示將土壤中初始濃度Cs(0)轉變為某一時間內的介質中的濃度Ck；ADDijk/Ck為單位劑量因子，是由介質i和路徑j(吸入、攝食、皮膚吸收)、環境區間濃度Ck推導出的平均每日潛在劑量；Qj(ADDijk)為劑量-效應函數。

CalTOX功能全面，應用廣泛，但是也存在一定的限制性。其適用于分子型有機化學品和無機化學品在土壤和沉積物中的線性可逆分布，不可用于表面活性劑和揮發性金屬；存在時間范圍限制以及空間限制，其僅適用于水體占比不超過10%的環境系統。

3 環境逸度模型的構建、優化與應用驗證

使用環境逸度模型模擬預測化學品環境暴露與行為歸趨往往需要輸入大量的參數，由于化學品的類別和本身理化性質的差異、不同地域的環境條件和生物區系等變化多端，以及各個國家和地區的化學品監管法規與排放控制的影響，導致逸度模型對于各類化學品環境暴露行為的模擬結果和定量表征的差異[60-61]。這種情況下應當對環境逸度模型進行合理構建、參數優化與應用驗證。Mackay等[62]提倡建立一套通用的化學品暴露評估流程，其有助于化學品暴露評估研究的國際比較與合作。

化學品暴露評估可經由以下5個步驟完成：

(1)化學品分類：根據化學品的理化性質和在各相內的分配性質分類，選擇適當的模型(表5)。當前多數逸度模型可模擬一、二、三類物質，然而模型對于四類和五類物質的預測評估較為困難。

(2)獲取排放數據：在這一過程中獲取化學品的生產(進口)、使用等商業流通信息，以及獲得化學品背景濃度的流入和流出、人類活動造成的排放濃度等信息。

(3)化學品歸趨評估：該階段評估化學品在一般環境條件(25 ℃)下的相間遷移、生物富集、停留與降解等一般行為以及歸趨，主要作用是表征化學品自身理化性質對其行為的影響。另外值得注意的是該階段的評估并未包含代謝產物和降解產物，僅考慮物質當前的形態和特性。

表5 化學品分類與適用的逸度模型[60]Table 5 Chemical classification and applicable fugacity models [60]

注：1 一般逸度模型不適用于該類物質；2 模型機理尚未研究確定，可能為等量濃度方法。PCBs為多氯聯苯。

Note: 1. The general fugacity model does not apply to this kind of substances. 2. The model mechanism has not been determined and may be an aquivalence approach. PCBs stand for polychlorinated biphenyls.

(4)區域或遠場評估：在該階段評估化學品在104～106km2范圍內的歸趨，條件參數重點考慮了環境特征對物質歸趨的影響，通過輸入排放數據可以計算化學品在模擬的各環境介質中的濃度，但是該數值是化學品在該介質中的平均濃度，為了更準確地表征某局部地區污染物的行為，通常需要進行更進一步的局部評估。

(5)局部或近場評估：評估化學品在小范圍內的高暴露程度介質或局部地區的行為和歸趨，包括空氣、水體、土壤以及污水廠等特定環境區間的模擬。

在對評估物質和區域環境建模并模擬分析后，應當對模型進行校準與驗證。模擬結果的準確性可以通過以下3個指標進行評估[63-64]。

(1)模擬值和實測值之間的總差值用均方根誤差(RMSE)表示：

(2)模型模擬值與實測值均值的比較用模型效率(EF)表示：

(3)模擬值與實測值的相關程度用相關系數(r)來表示：

需要注意的是，由于物質在環境區間存在一定程度日變性與時變性，由此引發的濃度波動現象將會對模擬值與實測值的準確性同時提出挑戰。模型初始濃度與作為驗證對比的實測值的來源可以是現場采樣或文獻報道，但2種方法都無法完全保證可真實地反映實際情況。在獲取濃度數據的現場采樣過程中，傳統的瞬時采樣(grab sampling)采集的是某時某點的濃度，不能反映污染物濃度波動的場景，例如漏失某段時間內的污染事件或恰好捕捉一次突發污染事件，從而過低或過高地估計污染水平。時間累積采樣技術(time-integrated sampling)，例如以被動式采樣技術(passive sampling)為代表，其采集測定的是時間加權平均(time-weighted average)濃度，更適合表征污染物連續暴露一定時間周期(周、月甚至年)的環境濃度水平。以STP模型為例，化學品進水與出水濃度可由被動式采樣獲得，進水濃度作為模型初始濃度進行歸趨模擬，出水濃度可作為實測值與模擬結果進行對比，從而可以提升模型驗證的準確性。

由于參數的不確定性、模型的不確定性以及情景的不確定性等原因，會造成模擬結果的不確定性。所以采用環境逸度模型進行化學品歸趨及行為模擬時必須進行敏感性分析和不確定性分析，以提升結果的可靠程度[65-67]。張璐璐等[63]應用AQUTOX模型對白洋淀湖區多溴聯苯醚進行生態風險評價研究，采用拉丁超立體抽樣方法進行敏感性分析，結果表明AQUATOX模型對溫度條件極為敏感。Lang等[68]應用Ⅳ級逸度模型模擬了珠江三角洲地區多環芳烴(PAHs)在各介質中濃度的季節性變化，研究對通過敏感性分析篩選出的參數進行蒙特卡洛分析，結果表明溫度和降雨量是PAHs濃度分布和通量的最大影響因素。Hauck等[37]利用SimpleBox模型對歐洲地區苯并[α]芘在環境介質中的分布進行模擬，并采用蒙特卡洛方法進行不確定性分析，結果表明排放量和體積是空氣和水體區間中的關鍵影響參數。

4 研究展望

隨著人們對于環境系統認識的加深，環境逸度模型在化學品的環境暴露和風險評估方面的應用需求越來越高。模型復雜性的增加有助于提升模型的模擬能力，但是相關參數的增加勢必會引起模擬結果誤差的增加。目前就如何提升模型模擬能力與保證化學品行為與歸趨的預測準確度之間提出了更高的要求。

(1)環境逸度模型應當在易于理解和使用的原則上繼續進行更新與完善，擴展其適用性，滿足更多科研人員與管理機構的不同類型的研究與應用需求。基于環境條件參數和化學品理化參數進行歸趨模擬的逸度模型對于環境參數有較高要求，而具有對地理信息進行獲取、更新、分析與存儲的GIS系統將在環境逸度模型的應用中發揮重要作用，使之能夠應用于更多場景的模型。

(2)逸度模型的使用對于化學品理化參數的準確性有較高的要求。鑒于目前大量的商業化學品需要確定相關理化參數，而相關報導和實驗數據卻相對較少，獲得模型所需的準確參數仍是一個巨大的挑戰。而定量結構與活性關系(Quantitative Structure-Activity Relationship, QSAR)研究可由分子構效關系推導目標物質的理化性質，對于環境模型數據庫的完善發揮重要作用。

(3)通過敏感性分析和不確定性分析可以確定敏感性參數，提升模擬結果精確度，在模型應用中敏感性分析和不確定性分析將繼續發揮關鍵作用。

(4)模型的驗證與參數優化應當進一步完善，與時間累積采樣技術結合是未來發展的一個方向。通過時間累積采樣技術可以獲得環境介質中的時間加權平均濃度，適于作為輸入參數并進行模型驗證，為模型的應用提供了方法。