農田土壤中汞的吸附分配行為研究

王曉晨，代宇楠，喬顯亮，張艾婧，余慧，白露

大連理工大學環境學院，工業生態與環境工程教育部重點實驗室，大連 116024

汞是環境中毒性最強的重金屬之一，由于具有持久性、長距離遷移性和生物累積性被列為全球性污染物[1-2]。汞普遍存在于水體、沉積物和土壤中，可以被生物富集并隨食物鏈傳遞，最終進入人體，對神經系統和腎臟功能造成損傷[3]。高脂溶性的甲基汞可以穿過胎盤屏障和血腦屏障，造成胎兒的畸形。前人研究表明人體甲基汞暴露的主要途徑是貝類和魚等水產品的食用[4]。馮新斌等[5]對內陸汞礦區的研究表明人體超過80%的暴露是通過食用大米和蔬菜引起的。汞在植物中的含量水平與土壤汞濃度密切相關，土壤中汞的吸附分配行為對汞的生物利用度具有顯著影響。

前人的研究發現，利用Langmuir等溫線能夠較好地描述土壤中汞的吸附情況[6-9]。Wu等[10]對采自全國的26份土壤樣品進行固液分配系數(Kd)的測定，其變化范圍為768～14 386 L·kg-1，表明不同土壤對汞的吸附有顯著差異。土壤的基本理化性質在汞的吸附分配過程中發揮重要作用，其中，土壤有機質(OM)、陽離子交換量(CEC)、比表面積和硒含量等因素與土壤中汞的吸附量呈正相關關系[11-16]，溶解性有機質(DOM)、Cl-和共存陽離子等因素與汞的吸附量呈負相關關系[15,17-19]。另外，pH不僅能夠直接影響土壤中汞的存在形態，還可以通過影響土壤表面交換性能間接影響汞的吸附過程[15,18]。硫化物是汞絡合反應的重要配體，對汞具有較高的親和力，近年來的研究發現，還原態硫是汞吸附分配過程的重要影響因素[20-23]。隨著對土壤理化性質和污染物吸附分配行為研究的不斷深入，可以基于土壤基本理化性質與Kd的關系發展汞的吸附分配預測模型。Braz等[24]利用土壤pH、CEC和鐵鋁氧化物含量建立了多種重金屬的Kd預測模型，但對汞的預測仍有待研究。Lee等[25]用土壤pH建立了汞Kd的預測模型，能夠較好地預測在2.5 < pH < 5.5范圍土壤中Hg2+的分配系數，但對pH > 5.5的土壤不適用。

基于采自全國各地的131份農業土壤樣品，考察了pH、OM、粒度組成、DOM和總硫等土壤理化性質與Hg2+吸附分配行為的關系，為揭示土壤中汞的環境行為提供科學依據。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 實驗材料

本研究共采集了23個省、自治區和直轄市的土壤樣品，包括河南(9)、河北(9)、山西(8)、安徽(7)、山東(12)、江西(4)、黑龍江(6)、湖北(1)、遼寧(43)、甘肅(4)、江蘇(1)、貴州(3)、四川(2)、吉林(1)、云南(3)、湖南(2)、陜西(3)、天津(1)、重慶(1)、內蒙古(4)、新疆(3)、西藏(2)和廣西(2)，共131份農田土壤樣品，其中92份為旱地土壤，種植作物有小麥、玉米和蔬菜等，其余39份為水田土壤。我國地域遼闊，土壤類型眾多，其理化性質也因成土母質、氣候和人為活動等條件的影響存在較大差異，包括濕潤淋溶土、潮濕淋溶土、濕潤富鐵土和旱耕人為土等17類土壤。采樣時按S型設置20個以上的采樣點，采集0～20 cm土層土壤混合為1份土壤樣品，經自然風干后研磨，分別過20目和100目篩，避光保存，備用。

1.2 實驗方法1.2.1 土壤理化性質測定

土壤理化性質的測定方法參考《土壤學實驗》[26]。土壤pH采用S40 Seven Multi型號pH計(梅特勒-托利多儀器有限公司)以2.5∶1的水土比進行測定。土壤OM采用重鉻酸鉀容量法-外加熱法測定，用ProD60石墨消解儀(長沙基隆儀器儀表有限公司)對土壤樣品進行消解。土壤中總硫的測定采用Mg(NO3)2氧化-BaSO4比濁法，用721型紫外分光光度計(上海欣茂儀器有限公司)進行測定。土壤粒度采用MS 2000激光粒度儀(英國馬爾文有限公司)進行測定。CEC的測定方法分兩類，酸性和中性土壤采用乙酸銨交換法；堿性土壤采用乙酸鈉-火焰光度計法進行測定。DOM采用TOC分析儀(德國耶拿分析儀器有限公司)以10∶1的水土比進行測定[27]。

1.2.2 土壤中汞的固液分配系數測定

土壤中Hg2+固液分配的測定參照Wu等[10]的方法，制定如下實驗方案。將1 mg·mL-1Hg(NO3)2(百靈威科技有限公司)用0.01 mol·L-1NaNO3稀釋成200μg·L-1和1 000μg·L-1兩份儲備液，調其pH到中性備用。取3.0 g土壤樣品于50 mL玻璃離心管中，加入200μg·L-1Hg(NO3)2儲備液30 mL，振蕩24 h，4 000 r·min-1離心10 min，過0.45μm濾膜，同時做空白處理。過濾后的上清液采用AFS-9580原子熒光光譜儀(海光儀器有限公司)測定汞的濃度，土壤固相中的濃度采用添加汞處理與空白處理的上清液中汞濃度差值計算得到，再根據固液比求得Kd(L·kg-1)。根據上清液測定結果，對于汞濃度與空白處理濃度相近的土壤樣品，考慮提高其外加Hg2+濃度至1 000μg·L-1，在相同條件下，重復上述實驗步驟。

圖1 固液分配系數(Kd)的頻率分布注：a為旱田土壤，b為水田土壤。Fig. 1 Frequency distribution of the partition coefficients (Kd) Note: a for dryland soils, b for paddy soils.

1.2.3 淹水還原實驗

土壤淹水還原培養的條件設定參照文獻[28]，制定如下實驗方案。選擇pH、氧化還原電位(Eh)和OM等基本指標差異較大的20目土壤樣品26份(19份旱地土壤、7份水田土壤)。分別取30.0 g置于26個100 mL玻璃錐形瓶中，加去離子水至瓶口處，蓋塞兒搖勻于避光處靜置培養。培養過程中，分別于淹水的0、10、20、30、60 d測定土壤的pH和Eh，并在第30天和第60天從瓶中取出樣品(質量通過含水量計算得到)，進行Hg2+的固液分配實驗，外加Hg2+濃度為1 000μg·L-1，實驗步驟見1.2.2。

1.3 數據處理

實驗數據采用Excel進行統計分析，采用SPSS 19.0進行相關性分析和逐步多元線性回歸分析，實驗作圖采用Origin 8.5軟件。

2 結果與討論(Results and discussion)

2.1 旱地土和水田土對汞吸附能力的差異

固液分配系數是土壤中汞的重要行為參數，也是評價生物利用度和土壤風險的重要指標。初期實驗結果發現，在外加Hg2+的濃度為200μg·L-1時，大部分水田土壤無法獲得Kd值，這與Jing等[7]的研究結果一致，表明外加的Hg2+幾乎全部被水田土壤吸附固定。因此，本研究將水田土壤吸附實驗的外加Hg2+濃度提高至1 000μg·L-1。實驗結果(圖1)表明不同土壤中Hg2+的logKd差異很大，其變化范圍為1.32～5.24，且水田土壤的logKd(2.25～5.24)，平均值為3.89)比旱地土壤(1.32～4.44，平均值為3.09)高出1～2個數量級。不同土壤對汞的吸附能力差異顯著，且水田土壤較旱地土壤具有更高的Kd值，這可能與土壤pH、OM、CEC和DOM等理化性質有關[11,17,29]。因此，為了更準確地描述土壤中Hg2+的吸附分配過程，本研究將供試的131份土壤樣品分為旱地土壤和水田土壤兩類，并分別測定了兩者的理化性質，用以進行土壤理化性質與Kd關系的分析。

2.2 土壤基本理化性質及對汞Kd的影響

本研究分別測定了92份旱地土和39份水田土樣品的pH、OM、DOM和總硫含量。從圖2可以看出，土壤樣品pH范圍在4.69～8.36之間，其中酸性土壤樣品(pH < 6.5)43份，中性土壤(6.5 < pH < 7.5)32份，堿性土壤(pH > 7.5)56份；旱田土壤pH的平均值為7.11，中位數是7.55，大部分土壤偏弱堿性。水田土壤pH平均值為6.32，中位數是6.19，大部分偏酸性。圖3結果顯示，大部分土壤OM在20～40 g·kg-1之間，只有2個土壤超過了100 g·kg-1。DOM結果見圖4，土壤中DOM的濃度水平存在較大差異，旱地土壤中DOM的濃度范圍5.15～78.3 mg C·L-1，水田土壤濃度水平4.54～80.0 mg C·L-1。

圖2 pH的頻率分布注：a為旱田土壤，b為水田土壤。Fig. 2 Frequency distribution of pHNote: a for dryland soils, b for paddy soils.

圖3 有機質(OM)的頻率分布注：a為旱田土壤，b為水田土壤。Fig. 3 Frequency distribution of organic matter (OM)Note: a for dryland soils, b for paddy soils.

圖4 溶解性有機質(DOM)的頻率分布注：a為旱田土壤，b為水田土壤。Fig. 4 Frequency distribution of dissolved organic matter (DOM)Note: a for dryland soils, b for paddy soils.

圖5 總硫的頻率分布注：a為旱田土壤，b為水田土壤。Fig. 5 Frequency distribution of total sulfurNote: a for dryland soils, b for paddy soils.

1997年，Yin等[15]在研究中發現，OM中汞的高親和力位點可能是含硫基團。Xia等[21]利用X射線吸收光譜從分子水平上證明了Hg2+可以與還原性硫基團絡合。Schartup等[31]在探究沉積物中汞的固液分配時發現，總硫可以用于沉積物中汞Kd的預測。基于此，本研究還特別考察了總硫與汞Kd的關系。結果如圖5所示，92份旱地土壤樣品的總硫含量為0.08～2.37 g·kg-1，39份土壤樣品中總硫的濃度水平范圍是0.280～1.77 g·kg-1。

本研究分別對旱地和水田土壤的不同理化性質與Kd進行相關性分析。旱地土壤的相關性分析結果如表1所示，Kd與DOM存在顯著負相關關系。Gai等[30]在對土壤中不同形態汞的遷移速率的研究中發現，DOM可以促進汞的遷移，從而影響了土壤對汞的吸附和固定。另外，Miretzky等[17]通過外加腐殖酸的方式研究土壤中DOM與汞吸附的關系，其實驗結果也表明DOM對汞的吸附存在抑制作用，Wu等[10]提出這可能與DOM的組成和結構有關。另外，從表1的相關分析數據也可以看出，Kd與粘粒(Slit)百分比呈顯著正相關，與土壤砂粒(Sand)百分比存在顯著負相關關系。土壤表面的吸附作用主要受土壤表面吸附能大小的影響，且土壤表面積越大，表面吸附能力也越大。由于本研究土壤樣品中粘土很少，因此，粉粒百分比和砂粒百分比成為影響比表面積的主要因素，通過進一步的逐步多元線性回歸分析得到92份旱地土壤樣品Kd的回歸方程，如公式(1)。

logKd= 0.021Slit-0.018DOM+2.70 (R=0.36)

(1)

logKd= 1.13S+3.17 (R=0.46)

(2)

2.3 淹水還原作用對汞Kd的影響

水田土壤一般長期處于淹水狀態，其氧化還原條件與旱地土壤差別較大。本研究選取了26份土壤樣品進行淹水還原培養，在實驗室的條件下測定氧化還原條件的變化對Hg2+的固液分配的影響。

淹水還原實驗中，不管是酸性土壤還是堿性土壤，土壤pH都隨淹水實驗的進行均趨向于pH = 7變化。從圖6(b1～b3)可以看出，Eh隨淹水時間的延長而下降，土壤還原性增強。圖6(a1～a3)為淹水培養過程中Hg2+的Kd的變化，大部分旱地土壤樣品在0～30 d的變化趨勢明顯，表現為Kd 30天>Kd 0天(圖6a1)，原因可能是隨著淹水時間的增加，土壤還原性逐漸增強，還原態硫增多，增加土壤對Hg2+的吸附能力。但也存在部分旱地土壤Kd隨淹水培養呈下降趨勢(如圖6a2)，其原因不明。從30 d到60 d淹水培養中，大部分土壤Kd呈現基本穩定或下降的趨勢。所選取的7個水田土壤，初始的logKd均大于4，大部分土壤在前30天表現為Kd隨時間的推移而減小，在后30天處于較穩定狀態，如圖6a3所示。綜上，Hg2+的吸附分配受到土壤氧化還原條件的顯著影響，其具體機制有待進一步研究。

表1 旱地土壤理化性質的相關性分析Table 1 Correlations between physicochemical properties of dryland soils

注：* 在0.05(雙側)水平上顯著相關。**在0.01(雙側)水平上顯著相關。

Note: * Correlation is significant at the 0.05 level (2-tailed). **Correlation is significant at the 0.01 level (2-tailed).

注：* 在0.05(雙側)水平上顯著相關。**在0.01(雙側)水平上顯著相關。

Note: * Correlation is significant at the 0.05 level (2-tailed). ** Correlation is significant at the 0.01 level (2-tailed).

圖6 淹水培養對土壤汞Kd和氧化還原電位(Eh)的影響注：DS表示旱地土壤；PS表示水田；數字為土壤序號。Fig. 6 Effect of flooding culture on Kd of Hg2+ and oxidation-reduction potential (Eh) of soilsNote: DS means dryland soil; PS means paddy soil; the number is the sequence number of soil.

采集全國各地的農業土壤樣品131份，考察了Hg2+的吸附分配行為。結果表明，不同土壤中Hg2+的Kd存在較大差異，其logKd范圍在1.32～5.24。通過研究pH、OM、粒度、DOM和總硫等土壤理化性質與Kd的關系發現，旱地土壤對Hg2+的Kd的主要影響因素是DOM和土壤粒度，而水田的主要影響因素是總硫。

通過淹水實驗證明土壤的氧化還原條件對土壤中Hg2+的吸附分配有顯著影響。其中，旱地土壤大部分土壤表現為淹水30 d后，Kd呈明顯增大趨勢；而大部分水田土壤Kd未表現出增大的趨勢，且隨淹水時間的延長呈穩定或下降趨勢。