污水處理廠出水中抗雄激素樣化合物控制的優(yōu)先性研究

馬德華，張洪波，魏建建，黃宇辰，王連軍

南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院 江蘇省化工污染控制與資源化重點實驗室，南京 210094

近年來，環(huán)境中普遍存在的內(nèi)分泌干擾物受到了研究者的廣泛關(guān)注。盡管內(nèi)分泌干擾物在水環(huán)境中的存在濃度低，通常僅為ng·L-1～μg·L-1，屬于微量有機污染物，但它們能夠在環(huán)境相關(guān)濃度下對水生生物產(chǎn)生長期的嚴重危害[1-2]。目前針對內(nèi)分泌干擾物的研究，大部分集中在雌激素活性類物質(zhì)。直到最近幾年其他種類的內(nèi)分泌干擾物才逐漸受到重視，如抗雄激素樣物質(zhì)，它們能夠抑制內(nèi)源雄激素的正常功能，導(dǎo)致雄性生殖器官畸形[3]、雄性激素分泌降低[4]，造成水生生物的生殖紊亂，對生態(tài)環(huán)境及人類健康造成潛在的危害[5-6]。內(nèi)分泌干擾物的確定需要嚴格的分類鑒定程序，根據(jù)目前已有的相關(guān)研究，疑是抗雄激素樣化合物種類繁多，包括殺蟲劑及其代謝產(chǎn)物(如滴滴伊和某些擬除蟲菊酯)，殺真菌劑(如烯菌酮、腐霉利)，除草劑(如利谷隆、咪鮮胺)，遮光劑，藥物(如氟他胺、環(huán)丙氯地孕酮)以及一些工業(yè)化學(xué)品(如多氯聯(lián)苯同系物)[7]。一些雌激素化合物也具有抗雄激素樣活性，如滴滴涕和雙酚A等。

抗雄激素樣化合物普遍存在于世界各地的水環(huán)境中[8-11]。生活污水是水環(huán)境中抗雄激素樣化合物的重要來源之一，然而生活污水處理廠并不能完全去除抗雄激素樣化合物[12]。生活污水處理廠出水中的抗雄激素樣化合物單獨或者與雌激素共同作用能夠?qū)е率芗{水體中魚類產(chǎn)生雌性化[5]。因此，目前亟需確定污水處理廠出水中存在的疑是環(huán)境抗雄激素樣化合物，在此基礎(chǔ)上對其控制的優(yōu)先性進行排序，從而為抗雄激素樣化合物的優(yōu)先控制清單的制定提供基礎(chǔ)資料。針對環(huán)境污染物的優(yōu)先控制篩查方法，研究者開始重點關(guān)注其可能造成的環(huán)境風(fēng)險[13-14]。本研究在已有研究基礎(chǔ)上，首先確定污水處理廠出水中可能存在的疑是抗雄激素樣化合物種類。之后關(guān)注其可能造成的環(huán)境風(fēng)險，建立抗雄激素樣化合物控制的優(yōu)先性排序方法。最后，對污水處理廠出水中抗雄激素樣化合物控制的優(yōu)先性進行排序。

1 方法(Mehtods)

1.1 污水處理廠出水中抗雄激素樣化合物種類的確定

以“environmental antiandrogen”或“antiandrogenic activity”為關(guān)鍵詞在Web of Science 數(shù)據(jù)庫中檢索目前已報道的疑是抗雄激素樣化合物，并確定其半數(shù)效應(yīng)濃度EC50。之后以“抗雄激素樣化合物名稱”、“concentration”、“wastewater treatment”為關(guān)鍵詞檢索抗雄激素樣化合物在全球城市污水處理廠出水中的濃度Gs。所有能夠檢出的抗雄激素樣化合物構(gòu)成本研究的種類名單。

1.2 抗雄激素樣化合物控制的優(yōu)先性排序方法

根據(jù)每種抗雄激素樣化合物相對于模型化合物氟他胺的活性潛能(RP)以及在污水處理廠出水中的已報道的濃度計算每種抗雄激素樣化合物的氟他胺當(dāng)量抗雄激素樣活性(FEQ)，如式(1)所示：

(1)

其中，F(xiàn)EQ為氟他胺當(dāng)量抗雄激素樣活性濃度，單位為ng·L-1。RP為抗雄激素樣化合物相對于氟他胺的抗雄激素樣活性潛能。EC50f為氟他胺的EC50，根據(jù)已有報道取7.1 μmol·L-1[15]，EC50 s為待計算物質(zhì)的半數(shù)效應(yīng)濃度EC50，單位為μmol·L-1。Mf為氟他胺的相對分子質(zhì)量，取276.21。Gs單位為ng·L-1，Ms為待計算物質(zhì)的相對分子質(zhì)量。

已有研究發(fā)現(xiàn)，氟他胺在濃度約為0.28 ng·L-1時，就能使三刺魚產(chǎn)生去雄性化特征[16]，該濃度為體內(nèi)實驗中氟他胺已報道的最低有效應(yīng)濃度。根據(jù)式(2)，計算每種抗雄激素樣化合物在污水處理廠出水中的抗雄激素樣活性指數(shù)iAA：

(2)

FEQ為氟他胺當(dāng)量抗雄激素樣活性濃度，Cf MEL為氟他胺已報道的最低效應(yīng)濃度。

當(dāng)EC50 s值取參考文獻報道中的最小值，出水濃度Gs取參考文獻報道中的最大值時，抗雄激素樣活性指數(shù)為極限最大值iAA,max。根據(jù)名單中化合物的iAA,max，確定控制的優(yōu)先性。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 污水處理廠出水中抗雄激素樣化合物種類

污水處理廠出水中需要關(guān)注的疑是抗雄激素樣化合物共147種，主要為農(nóng)藥，包括殺菌劑、除草劑和殺蟲劑，共88種，約占總量的60%。其余包括16種阻燃劑、10種鄰苯二甲酸酯類，10種酚類，6種紫外線吸收劑、6種防腐劑、5種動植物激素、4種多環(huán)麝香等。抗雄激素樣活性指數(shù)可能大于2的化合物如圖1所示。大部分抗雄激素樣化合物相對氟他胺的活性潛能集中在0～10之間。它們在不同污水處理廠出水中的濃度變化大，造成了貢獻的抗雄激素樣活性變化大，甚至相差1～3個數(shù)量級。詳細名單及最大抗雄激素樣活性指數(shù)iAA,max如表1所示。

圖1 污水處理廠出水中抗雄激素樣化合物對抗雄激素樣活性的貢獻Fig. 1 The antiandrogenic activity contributions of antiandrogens in the effluents of wastewater treatment plants (WWTPs)

表1 污水處理廠出水中抗雄激素樣化合物的濃度及抗雄激素樣活性Table 1 The concentrations and antiandrogenic activity of antiandrogens in the effluents of WWTPs

注：Gs表示抗雄激素樣化合物在城市污水處理廠出水中的濃度；-缺乏有效數(shù)據(jù)，無法計算；*相對氟他胺的抗雄激素樣潛能通過EC20計算，根據(jù)已有研究該值為1.64 μmol·L-1[115]。

Note:Gsstands for the concentrations of antiandrogens in the effluents of wastewater treatment plants; - Cannot be calculated; * the relative antiandrogenic potencies were calculated usingEC20, which was 1.64 μmol·L-1 [115].

表2 污水處理廠出水中抗雄激素樣活性排名前10%的化合物Table 2 The first ten percent antiandrogens with high antiandrogenic activity in the effluents of WWTPs

3.2 抗雄激素樣化合物控制的優(yōu)先性排序

根據(jù)表1中最大抗雄激素樣活性指數(shù)iAA,max對抗雄激素樣化合物控制的優(yōu)先性進行排序，具體如表2所示。

溴螨酯是一種低毒廣譜殺螨劑，在部分國家或地區(qū)應(yīng)用較廣泛。腐霉利屬于二甲酰亞胺殺菌劑和殺蟲劑，是最早發(fā)現(xiàn)的環(huán)境抗雄激素樣化合物之一。烯菌酮是最早報道的環(huán)境抗雄激素樣化合物，是殺真菌劑。氯苯嘧啶醇是嘧啶雜環(huán)類廣譜性殺菌劑。烯酰嗎啉是殺真菌劑，農(nóng)業(yè)上主要用來防治真菌對農(nóng)作物引起的病害。殺螟松屬于有機磷系農(nóng)藥，敵草隆是苯基取代脲類除草劑，咯菌酯是吡咯類殺菌劑。盡管大部分農(nóng)藥的生物毒性已受到各國研究者的關(guān)注，但腐霉利、烯酰嗎啉仍在2008年我國《農(nóng)業(yè)部推薦使用的高效低毒農(nóng)藥品種名單》中，其由于具有抗雄激素樣活性而可能造成的環(huán)境風(fēng)險未受到重視，亟待進一步關(guān)注。雙酚A、對叔辛基酚、十二烷基酚和鄰苯基苯酚均是常用的工業(yè)原料。雙酚A、對叔辛基酚是環(huán)境中極具代表性的雌激素類內(nèi)分泌干擾物，污水處理廠出水中低濃度的雙酚A、對叔辛基酚等酚類物質(zhì)可能產(chǎn)生的抗雄激素樣活性風(fēng)險應(yīng)受到重點關(guān)注。鄰苯二甲酸酯類是一類使用普遍的增塑劑，由于在塑料中以游離狀態(tài)存在，極易轉(zhuǎn)移進入環(huán)境。以往研究者重點關(guān)注鄰苯二甲酸酯類的雌激素活性，由本研究可知，鄰苯二甲酸二己酯和鄰苯二甲酸二丁酯2種化合物在污水處理廠出水中的抗雄激素樣活性風(fēng)險亦不容忽視。2-羥基-4'-甲氧基二苯甲酮是二苯甲酮類紫外吸收劑，屬于我國化妝品中準(zhǔn)用防曬劑。它的廣泛使用可能造成的抗雄激素樣活性風(fēng)險應(yīng)受到重點關(guān)注。另外，化合物鄰苯二甲酸正丁酯和對硫磷抗雄激素樣活性指數(shù)可能分別接近6.24和4.78，它們在污水處理廠出水中的抗雄激素樣活性風(fēng)險也應(yīng)受到重視。

盡管包括抗雄激素樣化合物在內(nèi)的其他類型的內(nèi)分泌干擾物，近年來逐漸受到重視，但其在污水處理廠中遷移變化的研究仍有限，而且由于受人類活動、氣候變化等因素的影響，不同地區(qū)抗雄激素樣化合物分布會存在差異，從而影響了本研究排序結(jié)果的可靠性。因此，在日后對特定地區(qū)污水處理廠出水中抗雄激素樣化合物的控制時，還應(yīng)開展針對性的抗雄激素樣化合物的識別及濃度遷移變化研究作為補充。

綜上所述，污水處理廠出水中需要對鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、雙酚A、溴螨酯、對叔辛基酚、腐霉利、烯菌酮、氯苯嘧啶醇、烯酰嗎啉、殺螟松、十二烷基酚、敵草隆、咯菌酯、2-羥基-4'-甲氧基二苯甲酮、以及鄰苯基苯酚等抗雄激素樣化合物進行優(yōu)先控制。但不同地區(qū)抗雄激素樣化合物分布會存在差異，特定地區(qū)污水處理廠出水中抗雄激素樣化合物的控制還應(yīng)開展針對性的識別研究作為補充。