后合成修飾方法制備疏水MOF

劉志先

(山東師范大學(xué) 化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，山東 濟(jì)南 250014)

金屬有機(jī)框架材料(Metal-Organic Frameworks, 簡(jiǎn)稱MOFs)[2-3]，是指由金屬離子和有機(jī)配體通過(guò)配位驅(qū)動(dòng)作用，自組裝形成的多孔晶體材料，它同時(shí)展現(xiàn)出有機(jī)和無(wú)機(jī)材料的特點(diǎn)，具有高孔隙率、孔道可調(diào)控、結(jié)構(gòu)多樣性、富有功能性、制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。

相比較其他多孔無(wú)機(jī)材料而言，MOFs由于存在有機(jī)配體及金屬離子的橋連結(jié)構(gòu)，更容易設(shè)計(jì)合成擁有不同功能性的MOFs，因?yàn)榻^大多數(shù)的性質(zhì)應(yīng)用是取決于MOFs所具有的特殊官能團(tuán)。大多數(shù)的MOFs是通過(guò)溶劑熱方法合成的，然而多數(shù)的官能團(tuán)在溶劑熱的條件下并不能穩(wěn)定存在，因此通過(guò)后合成修飾法在MOFs上修飾上功能化的官能團(tuán)不失為一種良好的應(yīng)對(duì)策略，目前已經(jīng)有很多后合成修飾方法被應(yīng)用于其中[4-5]。

本文利用后合成修飾的方法，在本含有氨基基團(tuán)的親水性MOF上原位后修飾，引入具有疏水性能的烷基鏈，從而使得MOF由原本的親水性MOF變?yōu)槭杷訫OF，改變了其對(duì)水溶液的親和性，能夠進(jìn)一步將其應(yīng)用于油水分離體系及其它的器件化材料上。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

所有試劑均為分析純，四氯化鋯、2-氨基對(duì)苯二甲酸、冰乙酸，N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、甲基丙烯酸酐、無(wú)水甲醇以及正十二硫醇均直接購(gòu)買使用。

1HNMR譜是由Bruker Avance-300核磁共振儀測(cè)定的，IR數(shù)據(jù)是由Bruker-ALPHA紅外光譜儀測(cè)定的，粉末衍射儀(D8 ADVANCE X-ray power diffractometer with CuKa radiation,布魯克，德國(guó))，紫外光譜儀是TU-1900北京普希，TGA分析由TA儀器Q5系列熱重分析儀以10℃/min的升溫速度測(cè)得，水滴接觸角由XG-CAMA1水滴角測(cè)試儀測(cè)得。

1.2 MOF-1晶體的制備

將有機(jī)配體2-氨基對(duì)苯二甲酸，四氯化鋯，乙酸溶于N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，120℃恒溫24 h，降溫至室溫，得淡黃色納米級(jí)晶體、離心、干燥。

1.3 MOF-2的制備

稱取MOF-1晶體(0.6 g)，甲基丙烯酸酐(2.356 mL，0.016 mol)，三乙胺(0.279 mL，0.002 mol)，50mL的三氯甲烷溶液，加入至100 mL的圓底燒瓶中，在55℃的條件下加熱回流24 h，冷凝管上加干燥裝置。反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻后進(jìn)行離心處理，然后用三氯甲烷洗滌3次，在100℃的條件下，真空干燥5h，處理完后取出待用。

1.4 MOF-3的制備

稱取MOF-2晶體(0.2 g)，加入至10mL的石英瓶中，加入十二硫醇(0.3 g,1.5 mmol)，甲醇溶液(6 mL), 超聲30 min， MOF分散均勻后，室溫?cái)嚢柘拢?65 nm紫外光照1 h。反應(yīng)結(jié)束，進(jìn)行離心處理，然后用甲醇溶液洗滌3次，在100℃的條件下，真空干燥5h，處理完后取出待用。

2 結(jié)果與討論

2.1 疏水MOF制備流程圖

圖1 疏水MOF制備流程圖

Fig.1 the schame of preparing the hydrophobic MOF

如上所述，我們對(duì)UiO-66-NH2晶體首先通過(guò)酰胺化反應(yīng)，利用氨基與甲基丙烯酸酐反應(yīng)在MOFs上修飾上雙鍵，后通過(guò)“Click”反應(yīng)，修飾上具有疏水作用的十二個(gè)碳的烷基鏈，增強(qiáng)其疏水性能。

2.2 核磁氫譜表征

圖2 幾種MOF的核磁氫譜 Fig.2 the 1HNMR of MOF-1，MOF-2，MOF-3

從核磁氫譜結(jié)果分析，我們能夠看到從MOF-1到MOF-2，MOF-2在～5.56 ppm，～5.86 ppm處出現(xiàn)明顯的兩個(gè)峰，是由于甲基丙烯酸酐與UiO-66-NH2晶體上氨基的反應(yīng)與甲基丙烯酸酐生成酰胺鍵，引入雙鍵。因此我們能夠確定MOF-2晶體后修飾雙鍵成功; MOF-3氫譜上，～5.56及～5.86ppm處兩峰的消失，則是十二硫醇上的巰基與MOF-2上的雙鍵發(fā)生反應(yīng)，且～0.75ppm與～1.0ppm左右處的峰表示具有脂肪鏈氫的產(chǎn)生，進(jìn)一步驗(yàn)證了烷基鏈的接入，表明后修飾烷基鏈成功。

2.3 晶體SEM及XRD表征

圖3 (a)晶體的SEM表征: a.MOF-1;b.MOF-2；c.MOF-3;(b)晶體的XRD表征 Fig.3 (a)the SEM of MOFs:a.MOF-1;b.MOF-2;c.MOF-3;(b)the XRD of MOF-1,MOF-2,MOF-3

從電鏡圖片分析，晶體的形貌并沒(méi)有發(fā)生大的變化，基本保持200nm左右的規(guī)則的正八面體形狀，表明在晶體修飾前后，晶體的外觀形貌并沒(méi)有遭到破壞。此外，晶體在修飾前后的粉末衍射峰位置沒(méi)有發(fā)生變化，表明晶體在進(jìn)行兩步修飾后，自身的框架結(jié)構(gòu)并沒(méi)有發(fā)生變化，這為晶體的后續(xù)應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。

2.4 晶體紅外及熱重表征

圖4 a.晶體的紅外譜圖；b.晶體的熱重譜圖

Fig.4 a. the IR of MOFs;b.the TGA of MOF-1,MOF-2,MOF-3

紅外和熱重譜圖分析，我們能夠看出MOF-2在～1640cm-1左右出現(xiàn)的峰為-C=C-雙鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，～1680 cm-1左右為酰胺-C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，而MOF-3上，～700 cm-1，出現(xiàn)的為-C-S-C-伸縮振動(dòng)吸收峰，表明MOF-2上的雙鍵確實(shí)與十二硫醇上的巰基發(fā)生反應(yīng)，生成了-C-S-C-鍵；而熱失重比率，也能進(jìn)一步說(shuō)明，確實(shí)MOF-2在MOF-1的基礎(chǔ)上，后修上了雙鍵，MOF-3在MOF-2的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步的進(jìn)行了后修飾。

3 結(jié)論

對(duì)MOF-1,MOF-2，MOF-3進(jìn)行了接觸角測(cè)試，初始MOF-1對(duì)水純水的接觸角為38.5°;在進(jìn)行一步后修飾雙鍵后，MOF-2對(duì)純水的接觸角變?yōu)?6.5°；MOF-3純水接觸角變?yōu)?28°，大大改善了其疏水性能。

圖5 晶體的接觸角測(cè)試：a.MOF-1；b. MOF-2；c.MOF-3 Fig.5 the Water contact Angle test of MOF-1，MOF-2，MOF-3

結(jié)果表明, 通過(guò)晶體后合成修飾，原位引入不同的官能團(tuán)，從而改變晶體的性能，而晶體的原結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，從而擴(kuò)寬晶體的應(yīng)用范圍。本文，首先通過(guò)一步后合成修飾，在MOF上引入雙鍵官能團(tuán)，接著利用"Click"反應(yīng)，高效的引入長(zhǎng)的烷基鏈，從而改變了晶體的疏水性，使原來(lái)親水的晶體變?yōu)槌杷@種超疏水的晶體對(duì)水具有超穩(wěn)定性，并且烷基鏈的引入，增加了其對(duì)有機(jī)溶劑的親和性，有望將這種疏水性晶體應(yīng)用于油水分離體系。

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