2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸晶體形貌預測

孫蕓蕓,李賽鈺,于 帥

(1.山東藍城分析測試有限公司，山東 濟南 250000；2. 華南理工大學 化學與化工學院，廣東 廣州 510641；3. 山東省科學院 山東省分析測試中心，山東 濟南 250001)

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS，CAS NO. 15214-89-8)是一種應用廣泛的強酸。AMPS為白色結晶狀粉末，具有強極性，易溶于水，能溶于甲醇，微溶于乙醇，常被用作聚合反應的單體，其聚合物可用做阻垢劑、驅油劑、分散劑、降凝劑等[1-3]。目前AMPS的制備主要是反應合成，即反應結晶，對于晶體的其他結晶方式及晶體結晶過程的形貌研究較少。由于反應結晶過程反應速率快，晶體的形貌難以有效控制，而晶體的形貌很大程度上會影響晶體的穩定性、流動性、粒度分布等多種性質，所以對于晶體在不同結晶工藝中形貌控制的研究具有重要意義。

隨著計算機模擬理論與方法的發展，分子模擬技術在晶體形貌研究領域的作用逐漸凸顯，以專業的模擬軟件為依托，通過分子結構、能量關系等信息來預測晶體的微觀結構和宏觀形貌成為了一個熱門的研究話題[4]。本文采用分子動力學方法對不同溶劑中AMPS的結晶形貌進行了預測，并與實驗結果進行了對比。模擬分析主要基于Materials Studio(MS)軟件Morphology模塊中的Attachment Energy(AE)模型對AMPS結晶形貌進行預測，并希望該方法可以對結晶產物形貌控制起到指導作用。

1 AMPS模擬晶胞構建

AMPS的分子式為C7H13NO4S，其結構式如圖1所示，首先對實驗測定的XRD圖譜通過MS軟件的Reflex模塊進行去基線和平滑，之后對所有晶胞參數進行精修，精修的目的是使得Rwp減小，從而得到與實際晶胞結構相近的模擬晶胞結構。通過模擬初步得到晶體的微觀晶胞參數，如圖2所示，經過X-Cell模擬得到的晶胞與實驗測得晶體的XRD的Rwp值為5%，符合建模要求。之后將能量優化后AMPS分子嵌入晶胞，得到AMPS原始晶胞，構建流程如圖3。

圖1 AMPS分子結構式 Fig.1 molecular formula of AMPS

對得到的原始晶胞進行能量優化，本研究中能量優化均使用MS中discover模塊中的minimizer進行，選用Smart方法，選用Atom based求和方法，先只對分子進行優化，之后將晶胞也加入到優化行列。結果如表1所示，所得晶胞屬于單斜晶系，晶體結構空間群為C2，對比COMPASS與pcff力場優化后各晶胞參數的差異，由于標準偏差非常相近，但是pcff力場所得到的β值偏差較大，所以在之后的研究中均選用適應性更強的COMPASS力場為優化力場。

圖2 實驗XRD圖譜與精修后XRD圖譜

Fig.2 Experiment XRD curve and refined XRD curve

圖3 晶胞構建示意圖 Fig.3 The lattice construct schematic diagram 表1 晶胞參數Table 1 Lattice parameters

a/nmb/nmc/nmα/°β/°γ/°ARD%原始晶胞1.390.900.7990.00103.0990.00COMPASS優化晶胞1.610.720.9590.00104.8990.009.58pcff優化晶胞1.510.750.9790.0097.2890.008.98

2 晶體形貌預測

2.1 計算理論

晶體之間，晶體與溶劑之間作用能的強弱可以用附著能表示，附著能指的是晶體層每吸附一層晶體所吸收或放出的能量。附著能為正值時表示吸附過程需要吸熱，附著能為負值時表示吸附過程會放熱[5-6]。溶液層和晶體層之間的界面作用力(kcal/mol)由Econtact表示：

Econtact=Ebox-Ecrystal-Esolvent

(1)

其中Ebox、Ecrystal、Esolvent分別表示雙層結構、晶面層和溶劑層的能量(kcal/mol)，此處總能量用非鍵能表示，即范德華能與靜電能的總和。

單位溶劑的作用能由Es表示：

(2)

其中為單位晶胞的晶面面積(nm2)，Abox為該晶面對應模擬盒子的面積(nm2)，N為單位層內溶質分子數。

校正因子S可以表示晶體表面的粗糙程度，其意義是單位晶面可以提供的溶劑可接觸面積(nm2/ nm2)[7-8]，表達式為：

(3)

其中Aacc為溶劑可接觸面積(nm2)，計算時可以用Connolly surface的值來代替。

最終得到修正吸附能Emod：

Emod=Eatt-SEs

(4)

其中Eatt為真空中晶面的吸附能(kcal/mol)。這樣，通過修正吸附能Emod結合修正的AE模型對晶體進行重構便可以得到不同溶劑中晶體的預測形貌。

2.2 AMPS真空中形貌預測

分別用Morphology模塊中的AE模型和BFDH模型預測優化后AMPS晶胞在真空中的形貌，得到的AMPS晶體的6個主要面均為{001}、{200}、{110}、{1-10}、{11-1}和{1-1-1}。后期的優化均針對主要面，主要面信息如表2所示，所有面的多重度均為2，最大面為{001}面，表面積為144.31nm2，面積所占比例為43.65%，其次為{200}面，面積所占比例為38.20%。在生長過程中，生長速率快的面會逐漸消失，生長速率慢的面對形貌起著決定作用。面心距表示晶體各個面到晶體中心的距離，面心距越小說明晶體面的重要性越大。

圖4 AMPS真空中形貌 Fig.4 Morphology of AMPS in vacuum 表2 晶體主要面信息Table 2 Information of crystal habit faces

2.3 AMPS在不同溶劑中結晶形貌預測

分別考察了AMPS在水、甲醇和乙醇三種溶劑存在情況下的形貌。模擬步驟主要包括：(1)切割晶面，按照真空中AE模型確定的主要面對晶胞進行切割，之后對晶胞進行擴展，得到(2×2×2)的超晶胞，此時每層超晶胞中含有8個AMPS分子，對超晶胞添加一定厚度的真空層，從而得到晶面層；(2)分別構建與擴展后晶胞長寬相同的溶劑層，本研究中選定的溶劑分別為水、甲醇、乙醇，分子首先需進行能量最小化優化，之后在每個溶劑層中分別添加200個溶劑分子；(3)雙層結構的構建，將晶體層作為雙層結構的下層，溶劑層添加在晶體層上，之間留有0.2nm的真空層，在溶劑層上方添加50nm的真空層，得到雙層結構[9-10]。(4)分別對晶體層、溶劑層和雙層結構進行5000步能量最小化和分子動力學模擬，分子動力學模擬在COMPASS力場下進行，選擇NVT系綜，模擬溫度為298K，控溫方式選擇Anderson控溫法，計算得到Ecrystal、Esolvent和Ebox。流程圖如圖5所示。之后通過公式(4)計算得到修正的附著能Emod。

圖5 雙層結構示意圖 Fig.5 Schematic diagram of double layer structure 表3 各個面附著能信息Table 3 Information of attachment energy of each face

表3(續)Table 3 Information of attachment energy of each face

備注：所有附著能的單位均為kcal/mol

由于不同晶面的面積不同，晶面裸露的分子狀態不同，而且溶劑的極性不同，所以不同溶劑中每個主要面的生長速率存在差異。從表3中可以看出，水和晶面層之間的作用力要大于甲醇和乙醇與晶面層的作用，并且基于單位溶劑對于晶面的作用能隨著溶劑極性的增大而增大。在水和甲醇中各個面的生長速率大小關系為{1-10}>{110}>{1-1-1}>{11-1}>{200}>{001},在乙醇中為{110}>{1-10}>{11-1}>{1-1-1}>{200}>{001}，其原因可能為水和甲醇的極性較大，相比于乙醇更容易與AMPS分子產生相互作用，從而使得面生長速率增大，同時使得面形態學重要性下降。

2.4 溶劑中AMPS預測形貌與實驗形貌對比

晶體分別在水、甲醇、乙醇溶液中進行冷卻結晶，方法為首先配制AMPS在不同溶劑中30℃時的接近飽和的溶液，采用緩慢降溫的方式(本實驗選定降溫速率為0.2℃/min)降溫至5℃，將結晶產物進行過濾洗滌干燥。結晶產物進行XRD、DSC、TG與掃描電子顯微鏡表征，結晶產物的XRD圖譜如圖6所示，可以看出不同的溶劑中結晶得到的AMPS晶體具有相同的晶型，只是結晶度略有差異，說明在以上三種溶劑中無新晶型產生。而產物的TG圖在200～220℃之間有一個階梯存在，從DSC和TG分析可得，產物的晶型的改變是由于溶劑化作用產生的。由于在實驗選定的水、甲醇、乙醇溶劑中AMPS的晶型是唯一的，所以模擬中選用的唯一的晶胞結構是可行的。

圖6 不同溶劑結晶產物XRD圖

Fig.6 XRD curves of different solvents

圖7 AMPS晶體DSC與TG圖 Fig.7 DSC and TG curves of AMPS

圖8 不同溶劑中AMPS晶體 模擬形貌與實際形貌對比 Fig.8 Comparison of AMPS crystal in different solvents between simulation and experiment

在水、甲醇、乙醇溶劑中AMPS晶體模擬形貌的長寬比分別為1.94、2.17和3.02，雖然主要面的面積所占整體比例發生了變化，但是主要面并未發生變化，仍舊為{001}和{200}為最主要面。隨著溶劑極性的減小，晶體的長寬比逐漸增大，從SEM圖(5KX)可以得出，模擬結果與實驗結果具有一致性。說明溶劑對于AMPS的結晶形貌具有影響，溶劑的極性不同，對結晶產物形貌的影響程度也不同。借助于該方法，在后期的實驗中可以考察其他不同溶劑中AMPS的結晶形貌，以及不同種類和不同比例混合溶劑中AMPS的結晶形貌，根據分子模擬預測的目的晶體形貌進行實驗研究。

3 結論

(1)通過Materials Studio中的C-Cell方法，根據AMPS的實驗XRD圖譜模擬得到了AMPS的晶胞結構；

(2)利用AE模型和BFDH模型預測了AMPS在真空中的形貌，并得到了形態學重要面；

(3)構建溶劑-晶體雙層結構，分別對溶劑層、晶體層和雙層結構進行分子動力學模擬，得到相應的附著能，利用修正的AE模型預測了AMPS在水、甲醇、乙醇三種溶劑中的結晶形貌，并與實驗結果進行了對比，從理論上分析了不同溶劑影響下晶體形貌差異的原因。結果證明通過修正附著能預測AMPS晶體形貌的方法切實可行。

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