利用鈦白副產硫酸亞鐵制備正極材料磷酸鐵鋰的研究

李化全， 張華軍，郭傳華

(1.山東東佳集團股份有限公司，山東 淄博 255200；2.淄博市淄川環境監測站，山東 淄博 255200；3.淄博市質監所，山東 淄博 255000)

磷酸鐵鋰正極材料是中國目前發展最為迅速的鋰電池正極材料，其原料來源廣泛，價格低廉，在國內電池行業廣泛應用于汽車、電動工具、儲能設備、型設備和移動電源等領域。其中新能源電動車為主要應用領域，用磷酸鐵鋰的份額約占磷酸鐵鋰總量的45%以上。磷酸鐵鋰為有序的橄欖石結構。磷酸鋰鐵化學式一般表示為為LiFePO4。其中鋰為正一價，中心金屬鐵為正二價，所以準確描述磷酸鐵鋰應該為磷酸亞鐵鋰。磷酸鐵鋰與其他正極材料相比較，具有安全、環保、廉價、循環壽命長、高溫性能好等優點，是最具潛力的鋰離子電池正極材料之一。目前制備磷酸鐵鋰的方法主要有固相法、碳熱還原法、溶膠-凝膠模板法等。

采用硫酸法鈦白粉生產過程中的副產硫酸亞鐵制備磷酸鐵鋰，通過硫酸亞鐵的除雜、硫酸亞鐵的硫酸化、混合反應、離子化處理等一系列工藝單元，發現制備的磷酸鐵鋰粒徑D10：0.7～1.0μm, D50：1.8～2.3μm,D90：5.7～8.9μm,而且粒度分布窄，顆粒均勻，為電池的制作應用奠定了良好的基礎；振實密度在0.9～1.3g/cm3,比表面積在12～16m2/g,pH值在8～12，碳含量小于1.1%。采用該材料制備的電池容量大于150mA.h/g，效率在95%～97%之間，中位電壓在3.0～3.3V之間，倍率大于89%。完全滿足電池正極材料的要求，而且減低了生產成本，減少了環境風險，實現了副產品的綜合利于和資源回收，是一種優異的資源利用方法。

1 實驗部分

1.1 主要的原料、試劑與儀器

1.1.1 主要的原料、試劑

硫酸法鈦白副產硫酸亞鐵、碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸一氫銨、磷酸二氫銨、氨水、磷酸、氫氧化鈉等。

1.1.2 主要儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(Nexus470型)、X-射線衍射儀(Rigaku/Dmax-2500型)、ICP光譜儀(PE2100型)、綜合差熱分析儀(STA409PC)、X-射線光電能譜儀、2000型PAN粒度分析儀、S-3400型電子掃描顯微鏡、振實密度儀、超聲波分散清洗器、電池制備系統等。

1.2 磷酸鐵鋰正極材料的制備

1.2.1 硫酸法鈦白粉副產硫酸亞鐵的純化與除雜

硫酸法鈦白粉在生產過程中產生的硫酸亞鐵因為礦源的產地不同，夾雜的雜質不同，必須進行分類除雜，以提高其純度。具體方法為將一定量的硫酸亞鐵溶解，配置濃度為100～150g/L的硫酸亞鐵溶液，在此溶液內加入預先配置好的30～50g/L硫化鈉溶液150mL，除去硫酸亞鐵中的重金屬，溶液在15～25℃攪拌20～40min，轉速控制在30～50r/min。攪拌完成后，靜止沉淀30～60min后，過濾除去雜質后，溶液備用。

1.2.2 磷酸鐵的制備

取制備提純后的硫酸亞鐵溶液500mL，將預先配置好的150～200g/L的磷酸緩慢加入到硫酸亞鐵溶液內，調節pH值在1.5～2.0范圍內，以20～30r/min是轉速攪拌20～40min后，靜止30min后，過濾，以便除去夾雜的二氧化鈦。將濾液進一步用預先配置好的150～200g/L的磷酸，調節pH值在2.0～2.5范圍內,加入十二烷基苯磺酸1～2g,加入尿素3～5g;在攪拌的狀態下滴加1∶1的雙氧水，至白色沉淀生成后停止。停止攪拌，溫度控制在60～80℃的恒溫水浴中靜止40～60min，過濾所得白色沉淀在105℃的真空干燥箱內干燥2～3min后，采用超細研磨機研磨備用。

1.2.3 磷酸鐵鋰的制備

將碳酸鋰和制備的磷酸鐵按照質量比(1.5～1.8)∶1的比例進行混合研磨，采用聚氨酯罐和剛玉介質研磨，研磨轉速控制在1000～1500r/min，研磨10～20min后，取出，再次采用咖啡磨剪切研磨3～5min后，將物料裝入石英匣體，在300～350℃下，采用氮氣保護進行焙燒3～5h后，采用氮氣吹掃冷卻后，再次采用采用聚氨酯罐和剛玉介質研磨，研磨轉速控制在1500～2000r/min，研磨10～20min后，取出，再次采用咖啡磨剪切研磨3～5min后，將物料裝入石英匣體，再次在空氣狀態下焙燒6～8h，自然冷卻到室溫，采用輥壓磨進行破碎處理，輥壓磨壓力為100kg，雙滾間隙為1mm,物料停留時間為3s,滾壓后磷酸鐵鋰備用。

1.2.4 磷酸鐵鋰離子化處理

將壓后磷酸鐵鋰放入咖啡磨，加入銳鈦型二氧化鈦0.5～1.2g,加入氧化鎂0.3～0.8g,采用咖啡磨剪切研磨5～8min后，在325目的振動篩下進行過篩，將篩余物剔除。將制備的磷酸鐵鋰進行物理化學測試和電池實驗。

附圖1：生產工藝流程圖

2 結果與討論

2.1 除雜劑的選擇

將150g硫酸亞鐵溶解于1L的離子水中，配置為150g/L的硫酸亞鐵溶液，進行系列實驗，溶液在25℃下，攪拌40min，轉速控制在30r/min。攪拌完成后，靜止沉淀30min后，過濾除去雜質后，測定重金屬的濃度。分別加入硫化鈉、碳酸鈉、草酸鈉、硫化鐵、碳酸銨進行除雜實驗，通過實驗結果可以看出，采用硫化鈉除雜效果最好，因此實驗選擇硫化鈉作為除雜劑。如表1所示。

表1 不同除雜劑的去除效果情況

表1(續)

2.2 除雜劑用量的選擇

將120g硫酸亞鐵溶解于1L的離子水中，配置為120g/L的硫酸亞鐵溶液，在此溶液內加入預先配置好的50g/L硫化鈉溶液，除去硫酸亞鐵中的重金屬，溶液在15～25℃的分為內攪拌20～40min，轉速控制在30～50r/min。攪拌完成后，靜止沉淀30～60min后，過濾除去雜質。通過實驗結果可以看出，采用50g/L硫化鈉溶液150mL除雜效果最好，因此實驗選擇50g/L硫化鈉150mL作為除雜劑。如表2所示。

表2 除雜劑用量的選擇情況

2.3 pH值對二氧化鈦去除率的影響

為了更好的將夾雜在硫酸亞鐵中的二氧化鈦去除掉，我們將取制備提純后的硫酸亞鐵溶液500mL，將預先配置好的150～200g/L的磷酸緩慢加入到硫酸亞鐵溶液內，調節pH在不同的范圍內，以20～30r/min是轉速攪拌20～40min后，靜止30min后，過濾，以便除去夾雜的二氧化鈦。實驗發現調節pH值在1.5～2.0范圍內，二氧化鈦的去除率最高，如圖1所示。

圖1 pH值對二氧化鈦去除的影響

2.4 制備得到的磷酸鐵鋰質量情況

表3 制備樣品質量情況

將碳酸鋰和制備的磷酸鐵按照質量比(1.5～1.8)∶1的比例進行混合研磨，采用聚氨酯罐和剛玉介質研磨，研磨轉速控制在1000～1500r/min，研磨10～20min后，取出，再次采用咖啡磨剪切研磨3～5min后，將物料裝入石英匣體，在300～350℃下，采用氮氣保護進行焙燒3～5h后，采用氮氣吹掃冷卻后，再次采用采用聚氨酯罐和剛玉介質研磨，研磨轉速控制在1500～2000r/min，研磨10～20min后，取出，再次采用咖啡磨剪切研磨3～5min后，將物料裝入石英匣體，再次在空氣狀態下焙燒6～8h，自然冷卻到室溫，采用輥壓磨進行破碎處理，輥壓磨壓力為100kg，雙滾間隙為1mm,物料停留時間為3s,滾壓后磷酸鐵鋰備用。將壓后磷酸鐵鋰放入咖啡磨，加入銳鈦型二氧化鈦0.5～1.2g,加入氧化鎂0.3～0.8g,采用咖啡磨剪切研磨5～8min后，在325目的振動篩下進行過篩，將篩余物剔除。將制備的磷酸鐵鋰進行物理化學測試和電池實驗。產品質量如表3所示。

3 結論

采用硫酸法鈦白粉生產過程中的副產硫酸亞鐵制備磷酸鐵鋰，通過硫酸亞鐵的除雜、硫酸亞鐵的硫酸化、混合反應、離子化處理等一系列工藝單元，發現制備的磷酸鐵鋰粒徑D10：0.7～1.0μm,D50：1.8～2.3 μm,D90：5.7～8.9 μm,而且粒度分布窄，顆粒均勻，為電池的制作應用奠定了良好的基礎；振實密度在0.9～1.3g/cm3,比表面積在12～16m2/g,pH值在8～12，碳含量小于1.1%。采用該材料制備的電池容量大于150mA.h/g，效率在95%～97%之間，中位電壓在3.0～3.3v之間，倍率大于89%。完全滿足電池正極材料的要求，而且減低了生產成本，減少了環境風險，實現了副產品的綜合利于和資源回收，是一種優異的資源利用方法。

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