沼氣脫碳技術研究進展

安銀敏， 張東東， 顧紅艷， 劉 刈， 吳 進

(1.貴州大學 電氣工程學院， 貴陽 550025； 2.農業農村部沼氣科學研究所， 成都 610041)

1 物理法和化學法

物理法和化學法是脫除沼氣中CO2的常用方法，根據機理不同，分為吸收、吸附和膜分離。各種物理法和化學法在沼氣脫碳技術中的商業應用水平如圖1，水洗法應用水平最高，全球有152座沼氣工廠采用水洗法脫碳，低溫分離法應用水平最低，全球只有一家沼氣工廠采用低溫分離法脫碳[5]。技術對比見表1。

表1 不同沼氣脫碳技術的比較[2]

圖1 商業應用技術分布

1.1 水洗法

水洗是沼氣脫碳最常用的技術，利用CO2和H2S在水中的溶解度比CH4高的性質實現甲烷的分離(見圖2)。高壓時CO2和H2S溶解，壓力降低溶解度降低釋放出CO2和H2S[6]。將沼氣加壓后從水箱底部注入吸收柱與水形成逆流，為提高氣液傳質通常在吸收柱中填充填料[7]。CH4從洗滌器頂部釋放，含有CO2和H2S的水相循環到一個沖水柱中，沖水柱中壓力降低，一部分溶解在水中CH4被釋放。降低吸收溫度增大吸收壓力，降低進氣流量或者加大進水流量都有利于提高CO2的去除效率[8]。如果沼氣中H2S含量較高，為避免形成元素硫導致操作問題需要在蒸汽或惰性氣體環境中脫除H2S[7]。水洗法CH4損失低于2%[9]。

1.2 有機溶劑吸收法

原理與水洗法相同，本質區別在于用有機溶劑吸收CO2和H2S，CO2和H2S在有機溶劑中的溶解度更高。因此，有機溶劑吸收法需要的吸收劑循環量大幅度減少，有利于設備體積小型化[10]。與水洗法相比，Selexol?技術可以縮小脫碳設備規模。但是，在Selexol?中H2S的溶解度明顯高于CO2，這使解吸過程比水洗法困難。脫除H2S需要較高的溫度，為降低能耗，建議在沼氣注入有機溶劑前將H2S移除[11]。應先將沼氣壓縮和冷卻后再注入吸收柱。該技術得到的CH4含量可達98%[12]。

圖2 水洗系統

1.3 化學吸收法

化學吸收法是利用胺溶液在吸收塔內與CO2反應形成富液，隨后將富液送入解吸塔完成再生，最大的優點是H2S在洗滌器中可被完全吸收。

沼氣從吸收柱底部注入與液胺溶劑形成逆流，通過化學反應將CO2結合到溶劑中。將富含CO2和H2S的胺溶液送到汽提單元進行再生，化學吸收法涉及舊鍵斷裂和新鍵形成，為提供舊鍵斷裂需要的能量會給汽提塔配備一個鍋爐。最后，將含有CO2的蒸汽在冷凝器中冷卻，形成的冷凝物回流到汽提塔釋放CO2。該方法的缺點是胺溶劑再生過程困難，因此運行過程需要消耗大量的熱量使運行能耗增加。化學吸收法最終得到的氣體中甲烷含量可達99%。

除胺溶液外，其他堿性鹽溶液，如鈉、鉀的氫氧化物，都可以與CO2發生化學反應且吸收能力更強,成本更低效益更好，而且堿性鹽溶液含量豐富。

1.4 變壓吸附法(PSA)

變壓吸附(見圖3)利用吸附劑對沼氣中不同組分的親和力不同，進行選擇性吸附。常用的吸附劑有碳分子篩、活性炭和硅膠[13]。變壓吸附(PSA)包含吸附、釋放、凈化和增壓四個步驟。首先，將壓縮后的沼氣注入吸附容器(柱)中，CO2，N2，O2，H2O和H2S將被吸附材料選擇性地保留下來，CH4在容器頂部收集。為確保過程的持續運行，會安裝多個吸附柱(通常為4個)。吸附劑一旦達到飽和，氣流將流進下一級吸收柱中。飽和柱中的吸附材料通過降壓進行再生，釋放出被吸附的氣體。H2S和H2O的吸附不可逆，變壓吸附前應先將H2S和水移除。該方法設備緊湊，能耗低，成本低，安全性高和操作簡便。脫碳后的沼氣中甲烷含量可達96%～98%。

圖3 變壓吸附系統

1.5 膜分離法

膜技術的主要原理是膜的選擇滲透性。沼氣中所含成分就滲透率而言，從低到高排列依次為C3H8，CH4，N2，H2S，CO2和H2O[12]。根據分離介質的不同，可以采用干法(氣/氣分離)或濕法(氣/液分離)技術(見圖4～圖8)。膜的滲透速率取決于氣體的吸附系數和膜材料，進而影響選擇性[14]。在許多聚合物膜中，CH4的擴散系數和溶解度都比CO2低，導致CH4滲透率更低，所以富含CH4的氣體會繼續留在壓力較高的一側，CO2擴散到壓力較低的一側。在實際操作中，為避免腐蝕要清除原始沼氣中的H2O和H2S等污染物[10]。為減少CH4損失，理想的膜對CH4和CO2的滲透性應該具有較大的差距。

圖4 沼氣膜級聯分離系統一般設計圖

圖5 沼氣膜級聯分離系統單級配置

圖6 沼氣膜級聯分離系統兩級循環配置

圖7 沼氣膜級聯分離系統兩階帶吹掃配置

圖8 沼氣膜級聯分離系統三級配置

目前，氣/氣膜級聯的主要結構有4種(見圖4～圖8)：單級配置、兩級循環配置，帶吹掃的兩級配置，帶吹掃的三級配置。單級配置(見圖5)比較簡單，相比于兩級配置(見圖6)而言沒有內部旋轉設備作為循環回路，需要的維護更少，從而降低操作成本[14]。兩級吹掃系統(見圖7)，膜葉柵B內產生的沼氣流被重新循環，與流入的氣體混合，然后以掃氣的方式將其送入膜A。三級帶掃氣配置(見圖8)有一個附加的級聯，構成了由濃縮和剝離部分組成的低壓進給膜。

脫碳后沼氣中CH4含量一般為95%，在一定條件下可高達98%[12]。膜分離的主要缺點是薄膜成本高，而且易碎。

1.6 低溫分離法

低溫分離法是利用CO2液化溫度高的特點，通過低溫作用將沼氣中的CO2液化，CH4作為不凝結氣體逸出，利用制冷系統將溢出沼氣降溫得到液態甲烷。先將沼氣干燥并加壓到80 bar，然后逐步降溫至-110℃[7]。低含量雜質和CO2在這一過程中都將被除去，得到幾乎純凈的甲烷(>97%)。低溫分離法設備復雜，操作條件苛刻，存在CH4損失以及固體CO2的存在導致堵塞等原因，限制了低溫分離法的發展[15]。低溫分離法仍處于發展階段，目前多用于實驗研究很少用于工業生產[12]。

2 生物技術

生物技術一般可分為化學自養和光合自養兩種。生物技術的大多數方法都已經過實驗證明，并且處于試點或全面實施的早期階段。生物技術的主要優點是CO2在溫和的運行條件下轉換成其他能量或高附加值產品，從而對循環經濟做出重要貢獻。

2.1 化學自養法

化學自養技術是利用氫化產甲烷菌將H2和CO2轉化為CH4：

4H2+CO2→CH4+H2O

ΔG= -130.7 kJ·mol-1

(1)

為實現生物技術的可再生性，反應中需要的H2應該從可再生資源中獲取。氫輔助沼氣脫碳的配置分為3個類別：原位加氫、離位加氫和混合加氫[4](見圖9)。

圖9 基于氫甲烷化的原位、離位和混合加氫沼氣脫碳技術

2.1.1 原位加氫技術

(2)

在原位加氫技術中，碳酸氫鹽的消耗會輕微抑制甲烷的生成過程。為解決這一技術難題，建議用酸性廢物進行協同消化，以抑制pH值的增加[16]。

在原位加氫過程中需要考慮的另一個重要問題是，加入外源氫氣會使系統pH值發生變化，沼氣發酵的一些中間反應會受到影響，H2濃度過高，揮發性脂肪酸(VFA)無法分解，導致乳酸、乙醇、丙酸、丁酸等電子沉淀物積累，將使整個發酵系統的酸堿平衡受到影響[17]。

表2 原位加氫沼氣脫碳過程的比較[16，18]

2.1.2 離位加氫技術

實際的沼氣發酵系統是一個涉及多個菌群的復雜體系，不同菌群之間相互依存又相互制約，直接向發酵系統注入H2會影響到系統的平衡。為避免這一問題，提出了離位加氫技術。離位加氫技術是在發酵罐旁配備一個裝有產甲烷菌培養液純化罐，將未經處理的沼氣與外源H2按適當混合比例注入純化罐[17]。

與原位過程相比，該方法具有若干優點：(1) 脫碳過程在一個獨立單元中發生，保證了過程的穩定性；(2) 沒有有機物的降解，生物化學過程更簡單。如表3所示，離位加氫處理可以將氣體滯留時間減少到1 小時進而大幅度提高處理效率，有利于容器小型化。

表3 離位加氫沼氣脫碳過程的比較[19]

離位加氫處理技術可以使甲烷的最終含量在79%～98%之間，脫碳效率依賴于反應堆類型。該技術存在的難題是氣液傳質速率較低。

目前提出了許多可以提高生物技術效率的方法，各種方法的對比與總結如表3。實驗結果表明，操作溫度對生物處理效率具有重要的影響。反應器的類型以及氣體再循環或液體混合的方式都是設計沼氣脫碳系統的重要參數。在串聯或氣泡柱反應器中，即使采用傳統的噴射器注入H2，輸出氣體中甲烷含量也可以達到98%以上[4]。

2.2 光合自養法

其他操作條件如溫度和氧溶解濃度會直接影響藻類生長，從而影響轉化效率[21]。光的波長和強度對光自養的種群也有很大影響。使用可調節波長、周期和強度的LED人造光源比天然的太陽光更有前景[22]。

2.3 微生物電化學法

利用微生物電化學法移除沼氣中的CO2生產CH4被認為是可持續性和高效益的沼氣脫碳技術[23]。在微生物電解槽(MEC)中，細菌在陽極氧化釋放的電子在陰極室與質子結合產生氫氣。在MEC中使用生物陰極可以直接生成CH4，甲烷回收率達到80%，這為沼氣脫碳提供了一種潛在的技術[24]。最近，提出了另一種方法，將CO2從氣體中分離出來送到另一個氣室，用質子交換膜(PEM)和負離子交換膜(AEM)對比模擬生物分子的二氧化碳去除的方法[25]。研究發現，PEM-MEC的COD去除效率和甲烷的生產率更高，但是移除CO2需要的能量更多。

3 對沼氣脫碳的激勵

政府氣候變化專門委員會(IPCC)在一份報告中指出，專家關于全球能源可獲得性的共識是，2050年可用于能源消耗的生物量為年100～300 EJ，相當于人均每年10～30 GJ。2016年巴黎氣候峰會達成可再生能源是應對氣候挑戰的有效方法的共識，因此，為避免能源系統過度依賴生物質能源，將H2納入沼氣脫碳技術是一種極具吸引力的方法。因為全球范圍內生物質能源有限，與其過度依賴生物質能源，沼氣氫化更為可靠。

4 結語

為緩解能源危機，改善大氣質量，沼氣作為一種新興的清潔能源受到關注。物理法和化學法技術方面已經成熟，生物法處在發展階段還未投入商業應用，但是生物法的可行性、技術易用性和潛力為大力發展生物法提供了動力，同時生物技術脫碳為整合不同形式的可再生能源開辟了新視野。我國對沼氣脫碳給予高度重視，但是發展進程較為緩慢，德國沼氣產業較為成熟完善，為促進我國沼氣脫碳技術進步，應加強國際交流與合作，引進先進技術有效地應用于沼氣事業，有助于提高我國的沼氣脫碳水平，支撐沼氣事業科技創新能力和產業發展。