LEC有源層對其電致發光性能的影響

楊 新，郭偉玲，李松宇，王嘉露，孫 捷

(北京工業大學 光電子技術省部共建教育部重點實驗室，北京 100124)

引言

發光電容器(Light-Emitting Capacitor，LEC)是一種電致發光的新型發光器件，其有別于傳統的點光源和線光源，為廣大用戶和市場提供了一種節能低碳的純平面光源，并憑借其超薄、可彎曲、低能耗、不發熱、光源均勻等優點，逐漸成為一種節能環保的新型光源，廣泛應用于廣告、建筑、裝飾、道路標志等場所[1]。

LEC主要由四部分構成：多晶硅柵電極；有源層；介電絕緣層；金屬電極[2]。器件的一般原理圖如圖1所示。有源層通過低壓化學氣相淀積(LPCVD)技術沉積在介電絕緣層上，再通過相同的技術將多晶硅柵電極沉積在有源層上，并在光刻工藝步驟之后，在介電絕緣層背面濺射沉積一層金屬電極，最終構成LEC器件的主要結構。LEC利用將電能轉化為光能的光電技術，通過加載在透明導電膜和金屬電極上的電流建立電場，再由電場激發有源層產生光能，使用的電能標準一般為110/120 V交流電或12/24 V直流電。這種技術直接將電能轉換為了光能，幾乎不產生如熱能和紫外輻射等其他形式的能量，具有較高的功率效率，一般100 cd/m2功率消耗3.7 W/ft2[3]。其中有源層由當電流通過時發射光子的電致發光材料構成，其化學結構和電子結構使其作為離子導體從而具有半導體的電學和光學性質[4]。而不同的電致發光材料，或材料的組成成分及厚度都可能會使器件的性能有所不同，影響LEC的發光效率。本文主要針對以上的問題，論述了LEC有源層對其電致發光性能的影響。

圖1 發光電容器(LEC)原理圖Fig.1 Schematic diagram of the light emitting capacitors (LECs)

1 有源層的應用研究

1.1 有源層材料及其對EL性能的影響

近幾十年來，硅(Si)光子學受到了廣泛的關注，并致力于發展硅基光子器件和硅工藝的兼容性[5]。多孔硅的發光現象似乎解決了硅作為光發射器的物理缺陷,但其化學穩定性差，不堅固，發光衰減等問題阻礙了它的發展[6]。嵌入在介電基質中的硅納米顆粒由于其強而穩定的發光和化學穩定性被認為是發光器件有源層的一種較好的替代品，而硅納米顆粒是由富硅材料通過化學氣相沉積和高溫熱退火制成[7]。目前常被用于研究的光電子器件有源層材料有富硅氧化物(SiOx,x<2,SRO)和富硅氮化硅(Si3Nx,x<4,SRN)薄膜[8—9]，SRO和SRN薄膜含有各種缺陷如E′中心(O ≡ Si·)，中性氧空位(NOV) (O ≡ Si-Si ≡ O)，非橋氧孔中心(NBOHC)(O3 ≡ Si-O·)和D中心 [(Si ≡ Si·)n]可作為電致發光中心，并可通過電子順磁共振(EPR)和電子自旋共振(ESR)進行觀察研究[10-11]。

Joan Juvert等[12]提出有源層的富硅層材料可通過等離子體增強化學氣相淀積(PECVD)和熱生長硅粒子注入的方法制備而成。PECVD使用氧化物如N2O和硅化合物如SiH4作為反應氣體，在溫度為720 ℃下將有源層沉積在P型或N型硅晶片上，再在1 100～1 250 ℃的N2氣氛中進行退火處理，退火時間一般為180 min，以促使硅集聚，形成嵌入SiO2基質中的硅納米顆粒。由于電致發光強度與發光中心的電荷注入直接相關，載流子注入介質基體是基于硅基納米顆粒的LEC發展的一個重要問題[13]。據報道，當高電流流過有源層時，可能會產生電荷俘獲，從而影響電致發光性能。Huang R等[14]提出SRN薄膜作為有源層的LEC基于氮化硅的結構(Si3Nx,x<4)提供過氧化物的活性材料在硅/氮化硅界面處的電子/空穴注入勢壘減少，顯著改善了低電壓電致發光器件的電穩定性。S A Cabaas-Tay等[15]基于這個結論對富硅氮化硅LEC的發光中心進行分析，在反向偏壓下，EL光譜在600 nm和700 nm處觀察到兩個主峰，且在不同的反向偏置電壓下，器件的EL峰值保持在同一波長，此時的電致發光與價帶尾和硅懸掛鍵(K0中心)的狀態有關；而當在器件兩端加正向偏壓時，LEC的光譜峰值集中在約580 nm處，與反向偏置相同，在不同的正向偏置電壓下EL峰值均保持在同一波長，電致發光是由導帶底到K0中心的電子躍遷引起的。這說明當極性從反向變化到正向偏壓時，EL峰值發生藍移，而富硅氮化硅薄膜中硅納米顆粒的存在，使不同偏置電壓下EL峰值保持在同一波長，電致發光器件性能更為穩定。富硅氮化硅LEC在不同偏置電壓下的EL光譜如圖2所示。

圖2 SRN LEC在不同偏壓下的EL光譜Fig.2 EL Spectra of SRN LEC for different injected current

對于另一種富硅氧化物SRO薄膜作為有源層材料，A. Morales Sánchez等[16]分析了基于SRO薄膜的納米硅基LEC，分別測量負偏壓和正偏壓下的I-V特性，在一定電壓下電流從高導通(HCS)下降到低導通(LCS)狀態，此后電流進入了高電場傳導方式。如圖3所示，在負向偏壓下劃分了A(0～-21 V),B(-21～-32 V),C(-32～-44 V),D(-44～-50 V)四個不同的區域。其中B區是電流從10-3A下降后進入的低導通區域，此外，C區域反映了在反向偏壓下電流穩定增加，而在D區域中電流增加的斜率增大。在正向偏壓下同樣存在這樣的區域劃分，并且在正向偏壓下電流下降發生在比反向偏壓更高的電壓值下，在A區域(低電場)中，電流表現出對柵極電壓強烈的依賴。當柵電壓大于20 V時，會在電場約5.43 MV/cm觀察到電流階梯躍遷的行為，這種階梯狀電流幾乎恒定，直到進入高電場的傳導機制。這種電流行為歸因于嵌入在SRO膜的硅納米顆粒中的單電子捕獲而導致的庫倫阻塞效應[17]。

圖3 SRO LEC的I-V特性曲線Fig.3 The I-V characteristic curve of SRO LEC

除SRO和SRN等單層薄膜材料作為有源層外，還有如Si/SiO2和SRO/SiO2以及SRN/Si-SLs等多層膜結構可作為LEC有源層材料。SRN/Si-SLs結構是通過直接磁控濺射沉積制造，并在700 ℃下快速熱退火，形成非晶硅團簇的成核。J. Warga等[18]研究SRN/Si-SLs的電致發光和電傳輸機理，證明了Si納米團簇上的電子和空穴對的雙極復合是影響LEC電致發光性能的主要因素。M Meretoja等[19]研究了通過化學氣相淀積處理的Si/SiO2結構發光點的電致發光，單個光點的發射帶寬中心在700 nm左右，其電致發光是由于氧化物缺陷的輻射復合，部分是由于硅團簇和硅納米晶中隧穿載流子的輻射復合引起的。

1.2 有源層富硅含量對EL性能的影響

目前富硅有源層制備需經過等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)和熱生長硅離子注入兩步工藝。PECVD采用純氧化亞氮(N2O)和5%氮氣(N2)稀釋的硅烷(SiH4)作為反應氣體。在系統中，有源層富硅含量是通過控制N2O和SiH4氣體的分壓比(R0)來實現，R0可以通過公式(1)來表示。A. Morales Sánchez等[16]提出驗證SRO薄膜中硅過剩的一個簡單方法為測量SRO薄膜的折射率(n)，SiO2和Si的折射率分別為1.46和3.8，規定在無其他雜質的條件下若n在1.46～3.8之間，則硅過量進入薄膜。分析SRO薄膜退火前后的折射率，如圖4所示，在R0≤30的薄膜中，折射率高于1.46，則說明薄膜中存在過量硅，而隨著R0增大，折射率趨于SiO2的折射率值。表1為通過X射線光電子能譜(XPS)觀察到的退火后SRO膜的富硅含量，當分壓比R0在10～40之間變化時，富硅含量介于2.2%～12.7%之間。

(1)

圖4 SRO薄膜退火前后的折射率Fig.4 The refractive index of SRO films before and after annealed

R0富硅含量/%含量/%OSiNx=O/Si原子比1012.754.0046.000.001.17205.160.8138.461.001.58304.062.0137.350.621.66402.264.5035.500.001.81

圖5 電流密度為-6 mA/cm2的PECVD和離子注入樣品的EL性能隨時間的演變Fig.5 Time evolution of the EL of the PECVD samples and ion implanted samples, the current density was fixed at-6 mA/cm2

L Palacios-Huerta等[22]分析6.2%(SRO30)和7.3%(SRO20)富硅含量的LEC有源層，在不同溫度下熱退火的光電性能。隨著硅含量和退火溫度的升高，出現了典型的光致發光(紅移)現象，然而當LEC使用SRO30膜作為有源層時，可觀察到從高導通(HCS)到低導通(LCS)狀態的電阻轉換(RS)行為，增強了藍光電致發光，使用SRO20薄膜作為有源層的LEC卻不存在RS行為，這與硅納米顆粒中分離出來的Si-Si鍵所形成的缺陷Eδ (Si ↑ Si ≡ Si)有關。

1.3 有源層厚度對EL性能的影響

富硅有源層制備過程中，在1 100～1 250 ℃的溫度下進行熱生長硅離子注入，會出現薄膜厚度減小的現象。S A Cabaas-Tay等[23]分析富硅氮化硅LEC的發光中心時，在1 100 ℃下對SRN薄膜進行熱退火處理3 h，得到熱退火前后SRN膜厚度的變化如表2所示。不同的富硅含量在熱退火處理后薄膜厚度均減小，這主要是由材料的微觀結構重新排列和致密化所引起的[24]，而有源層厚度的變化對LEC的電致發光性能有一定的影響。

表2 SRN膜在1 100 ℃下熱退火3 h前后的厚度變化

圖6 SRO厚度為24，53，80 nm時的I-E曲線Fig.6 I-E curve at SRO thickness of 24, 53, 80 nm

圖7 LECs電場在9 MV/cm時不同SRO厚度的EL光譜Fig.7 EL spectra of different SRO thicknesses at electric field 9 MV/cm

上述分析有源層的材料選取，富硅含量和厚度對發光電容器的外量子效率，功率，電流傳輸狀態，發光光譜等都有極大的影響。而除此之外，有源層中硅納米顆粒的尺寸也是影響LEC EL性能的重要因素。硅納米顆粒是SRO薄膜在高溫下熱退火聚集而成的平均粒徑為1.5 nm的納米硅粒子，而富硅含量較低時，可能會有其他非常小的硅納米顆粒(<1 nm)存在。并將較小的納米顆粒(<1 nm)稱為Si-cls，較大的硅納米顆粒稱為Si-nps[2]。在有源層中這些不同尺寸的硅納米顆粒隨機分布，若Si-nps和Si-cls的間距很小時，兩種粒子可以作為多晶硅柵極和硅襯底之間的導電路徑節點，使大電流可在低電壓下傳導[27]。

圖8 Si-nps粒徑為1.5和2.7 nm的EL和PL光譜Fig.8 EL and PL spectra with Si-nps sizes of 1.5 and 2.7 nm

圖9 Si-nps粒徑為(a)1.5 nm和(b)2.7 nm的LEC在不同電場的發光圖像Fig.9 Images of the LEC devices with embedded Si-np size of (a) 1.5 nm and (b) 2.7 nm biased with different electric fields

2 結論與展望

LEC作為發光均勻，低能耗，輕薄柔軟的節能環保型光源，其應用前景極為可觀。我們從有源層的角度，研究總結了其對LEC電致發光性能的影響，認為目前應用于LEC有源層的材料主要有富硅氧化物和富硅氮化硅薄膜，并通過薄膜中的缺陷作為電致發光中心；而隨著有源層中富硅含量的增加，LEC電致發光電流閾值的降低，功率效率和外量子效率隨之增加；且不同的有源層厚度使電流傳輸狀態有所不同；較大的硅納米顆粒使電流注入效率更高，發光顯著紅移。隨著LEC技術的不斷成熟，有源層的制備問題至關重要，在LEC的制備過程中應選擇合適的有源層材料及沉積厚度，注入適當的硅離子含量以激發LEC更高的發光效率，使其更加適用于未來市場。

致謝：感謝北京工業大學在科研技術方面給予的幫助與支持。

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