再生銅精煉天然氣還原技術(shù)研究

近幾年來(lái)，國(guó)家對(duì)循環(huán)經(jīng)濟(jì)予以高度重視，有色金屬回收再利用成為工業(yè)供應(yīng)鏈的重要組成部分。其中再生銅被視為一個(gè)極具發(fā)展?jié)摿Φ木G色產(chǎn)業(yè)，可實(shí)現(xiàn)銅冶煉的增產(chǎn)增效和節(jié)約減排。然而，國(guó)內(nèi)的再生銅生產(chǎn)和加工企業(yè)面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)：不斷上漲的原料價(jià)格、不斷縮小的利潤(rùn)空間和環(huán)保部門提出的日趨嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。

目前，廢雜銅再生精煉行業(yè)主要采用的是火法精煉技術(shù)。廢雜銅含銅量在98% 以上，經(jīng)過(guò)精煉后生產(chǎn)出的鑄坯含銅量可以達(dá)99.5%，在整個(gè)生產(chǎn)工藝過(guò)程中包含加料、氧化、除渣及還原四個(gè)工序。還原過(guò)程是再生銅精煉的一個(gè)非常重要的環(huán)節(jié)，在氧化、除渣后，用還原劑(R)進(jìn)行還原過(guò)程，在還原氣氛的條件下將銅液中多余氧除去：Cu2O+R＝2Cu+RO↑。還原效果的好壞直接決定著鑄坯質(zhì)量的好壞，在此過(guò)程中，關(guān)鍵在于還原劑的選擇。還原劑的選擇應(yīng)遵循高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、易得的原則。目前，國(guó)內(nèi)銅礦精煉廠一般采用木炭粉、青木、重油、柴油、液化石油氣、天然氣、氨、丙烷等作為還原劑。國(guó)內(nèi)外主要銅精煉廠還原劑使用情況見下表。

從上表看出，國(guó)內(nèi)銅礦精煉廠少有使用天然氣作為還原劑的。同樣，在以廢雜銅為原料的再生銅精煉行業(yè)生產(chǎn)多以重油、青木為還原劑。

2005年國(guó)內(nèi)一些銅礦精煉廠還原劑使用情況

當(dāng)使用重油作為還原劑時(shí)，重油分解產(chǎn)出的H2、CO等使Cu2O還原，反應(yīng)式為：

使用重油作為還原劑的主要弊端在于，在高溫下重油會(huì)發(fā)生裂解，由于不完全燃燒會(huì)產(chǎn)生大量炭黑，受工藝條件所限精煉爐腔內(nèi)保持著微正壓，一是部分黑煙從各種爐體開口溢出，污染車間環(huán)境，是作業(yè)環(huán)境惡化；二是大量黑煙隨煙道排出，造成廢氣排放嚴(yán)重超標(biāo)，需要設(shè)置專門的煙氣處理設(shè)施加以處理。

在重油中，還有以單質(zhì)、化合物等各種形式存在的硫。硫在燃燒后生成的SO2、SO3等排入大氣將嚴(yán)重污染環(huán)境，與水蒸氣結(jié)合，生成強(qiáng)腐蝕性的亞硫酸、硫酸等，對(duì)煙道、除塵器、風(fēng)機(jī)使用壽命造成影響。此外，油中的硫化物對(duì)管道、閥、泵、密封圈、噴槍等都有不同程度的影響。因此需要嚴(yán)格控制重油中硫的含量，且在煙氣處理設(shè)施中需加入硫處理裝置，這就增加了重油作為還原劑的成本。

使用青木作為再生銅精煉的還原劑，即所謂的“插木還原法”，就是在還原階段，將成捆的青木從精煉爐加料口倒插入銅液中，以青木高溫裂解產(chǎn)生的C、H2、CO、CH4等奪取Cu2O中的O以達(dá)到還原效果：

使用青木作為再生銅精煉的還原劑，雖然還原效果好，但存在不環(huán)保、操作勞動(dòng)強(qiáng)度大、不經(jīng)濟(jì)、效率低等弊端。

“插木”還原，需要采伐大量的原木和松木，在社會(huì)環(huán)保意識(shí)加強(qiáng)，國(guó)家環(huán)保整治力度加大的今天，大量采伐消耗樹木的做法顯然不被接受，同時(shí)這本身就與再生銅精煉企業(yè)節(jié)能環(huán)保、促進(jìn)再生資源循環(huán)利用的理念相悖。

“插木”還原時(shí)，操作工人需要將成捆的青木吊至精煉爐加料口，然后將一段伸入爐內(nèi)倒插入銅液中直至觸底，隨著插入銅液的青木的消耗，操作人員需要隨時(shí)調(diào)整吊鉤位置將剩余樹木插入銅液里，勞動(dòng)強(qiáng)度相當(dāng)大。而且，在整個(gè)“插木”過(guò)程中，操作人員都是在靠近爐門的高溫環(huán)境下作業(yè)，在樹木插入到銅液時(shí)，由于樹木高溫裂解釋放能量還會(huì)使銅液飛濺，使“插木”操作人員作業(yè)環(huán)境相當(dāng)惡劣危險(xiǎn)。

“插木”還原是將樹木倒插入銅液內(nèi)，受加料口結(jié)構(gòu)及樹木長(zhǎng)度限制，還原時(shí)勢(shì)必造成插入銅液的樹木在起還原作用，而銅液面以上的樹木卻在空氣中燃燒，這就造成了還原劑的浪費(fèi)，樹木用量增加。由于還原范圍小，為了達(dá)到還原效果，只能延長(zhǎng)還原時(shí)間，使生產(chǎn)效率降低。

為了保證出銅鑄坯含氧量在參數(shù)范圍內(nèi)，還原階段爐內(nèi)溫度必須保持在一定范圍內(nèi)，而采用“插木”還原時(shí)，爐內(nèi)溫度會(huì)下降，為了保持爐內(nèi)溫度，在還原階段需要加熱裝置保持運(yùn)行，這就增加了燃料的消耗，不經(jīng)濟(jì)。

綿陽(yáng)銅鑫銅業(yè)有限公司，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期實(shí)踐和經(jīng)驗(yàn)積累，對(duì)天然氣還原在再生銅精煉上的應(yīng)用做了大量研究，最終形成一套成熟的再生銅精煉天然氣還原技術(shù)，并應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中，取得了良好的效果。公司的做法是，結(jié)合以天然氣作為精煉爐燃料的便利，利用已有的天然氣管道，設(shè)計(jì)一個(gè)帶截止閥的支路，將軟管一端接在支路上，另一端與天然氣吹管連接。在還原階段，操作人員將天然氣吹管的吹口置于熔池內(nèi)的銅液里，吹管另一端固定在可自由移動(dòng)的小車架子上，操作人員通過(guò)推動(dòng)小車調(diào)整天然氣吹管吹口在熔池內(nèi)的位置。

再生銅精煉過(guò)程中，用天然氣作為還原劑存在以下優(yōu)勢(shì)：

1、環(huán)保。眾所周知，甲烷是一種無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒的氣體，它具有安全、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、方便四個(gè)特性。天然氣（甲烷含量在95%以上）是礦物燃料中最清潔的能源，而且是一次能源，其雜質(zhì)含量極少，理論上，它燃燒后沒(méi)有污染，具有顯著的環(huán)保性。天然氣中不含硫，燃燒后不會(huì)產(chǎn)生硫化物，就不需要額外增加硫處理設(shè)施。

2、節(jié)能。天然氣本身熱值高、燃燒效率高。在還原階段，通入銅液的天然氣與Cu2O反應(yīng)的過(guò)程會(huì)釋放大量的熱，能起到保持爐內(nèi)銅液溫度，這樣就不需要保持燃燒加熱裝置保持運(yùn)行，節(jié)約了燃料的消耗，達(dá)到節(jié)能的效果。

3、還原效率高。由于操作人員可以通過(guò)推動(dòng)小車調(diào)整天然氣吹管吹口到熔池內(nèi)任意位置，可以徹底還原熔池內(nèi)任何部位的銅液，加速還原進(jìn)程，縮短還原時(shí)間到20～30分鐘，有效提高生產(chǎn)效率。

再生銅精煉天然氣還原技術(shù)有以下幾個(gè)技術(shù)點(diǎn)：

1、天然氣吹管吹氣壓力大于0.3Mpa。

2、還原時(shí)爐內(nèi)銅液溫度保持在1150℃～1170℃。

3、在銅液表面鋪一層木炭，保證還原階段以及后續(xù)出銅階段銅液含氧量都在參數(shù)范圍內(nèi)。

4、還原過(guò)程的終點(diǎn)控制十分重要。

采用重油還原時(shí)，銅樣斷面不如插木還原的銅樣光亮，其原因是插木時(shí)分解放出大量水蒸汽、氫氣和甲烷等，水蒸汽的存在稀釋了氫氣的濃度，降低了氫的分壓。而用重油還原時(shí)，分解出來(lái)的水蒸汽很少，故氫氣濃度大、氫的分壓較大。而氫在銅水中的溶解度與其分壓的平方根成正比。所以用重油還原時(shí)吸收的氫比插木還原多，當(dāng)銅凝固時(shí)，部分氫析出，銅樣斷面出現(xiàn)許多微觀小孔，使其外觀金屬光澤不亮。銅中含氧過(guò)多會(huì)使銅變脆，延展性和導(dǎo)電性都變壞；銅中含氫過(guò)多，在著稱的陽(yáng)極板內(nèi)會(huì)有氣孔，對(duì)電解精煉非常不利，若制成銅線錠，則在加熱時(shí)銅中的氫與氧化亞銅作用產(chǎn)生水蒸汽，使銅變脆，發(fā)生龜裂（也稱氫病），導(dǎo)致機(jī)械性能變壞。

同樣，采用天然氣還原時(shí)，也需要控制銅液中氫的含量，一般以控制銅中含氧0.03～0.05%（或0.3～0.5%Cu2O）為限，含氧量過(guò)高，在經(jīng)過(guò)后續(xù)連鑄連鑄工序后生產(chǎn)的低氧銅桿組織將會(huì)產(chǎn)生一定量的CuO 共晶體，使銅桿硬度增加。當(dāng)進(jìn)行扭轉(zhuǎn)或冷加工時(shí)，這些氧化物周圍產(chǎn)生不均勻變形，結(jié)果使銅桿產(chǎn)生裂紋，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)a(chǎn)生開裂現(xiàn)象。含氧量過(guò)低，銅液中含氫量將會(huì)上升，在后續(xù)出銅、澆鑄、軋制過(guò)程中，隨著銅溫度的降低，氫在液態(tài)銅中的溶解度將明顯下降，這時(shí)會(huì)析出大量氫氣。

在冷卻速度較慢的情況下，凝固時(shí)析出的氫氣不可能全部以氣泡形式排出，而主要析出在鑄坯結(jié)晶前沿的銅液中，隨著結(jié)晶體的生長(zhǎng)逐漸富集于支晶之間。與此同時(shí)，在固液面附近支晶凝固收縮時(shí)產(chǎn)生疏松和支晶的表面缺陷，為氣孔的形核長(zhǎng)大提供了有利的條件。這就是鑄坯在冷卻速度較慢的情況下會(huì)產(chǎn)生沿晶氣孔的一個(gè)主要原因，當(dāng)帶有沿晶氣孔的鑄坯進(jìn)入軋機(jī)時(shí)，鑄坯表面同時(shí)受外力作用，氣孔隨金屬的變形而被壓縮或伸長(zhǎng)，并與沿晶界分布的疏松及夾雜等缺陷互助作用并串通，使之成為一個(gè)薄弱的晶界結(jié)構(gòu)環(huán)節(jié)。在軋制時(shí)，不但不能與銅材母體壓成一體，相反使沿晶裂紋發(fā)生擴(kuò)展，從而產(chǎn)生沿晶熱裂，并在其后各道次變形中逐步擴(kuò)大。此外，沿晶界分布的氣孔降低了鑄坯斷面承受拉力的有效面積，降低了晶界塑性變形能力，使鑄坯開裂。這就是所謂的“氫病”。

經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期生產(chǎn)實(shí)踐，綿陽(yáng)銅鑫銅業(yè)有限公司將天然氣還原技術(shù)應(yīng)用在再生銅精煉上取得了良好的效果，節(jié)能、環(huán)保、生產(chǎn)效率高，同時(shí)降低了操作人員的勞動(dòng)強(qiáng)度，取得了良好的社會(huì)效益。