一種優化的有機玻璃制備和特性研究

協銘辰　邱佳杰　何偉泓等

摘要：工業制有機玻璃多采用本體聚合的方式，但是溫度的變化容易造成熱量散失不均勻的情況。因此，找出最佳的聚合溫度和引發劑用量，減少引發劑分解生成的氣泡，制作出更高質量的有機玻璃是一個重要的課題。我們用控制變方法，研究不同引發劑的使用量對成品內部的氣泡數量的影響，實驗結果表明當溫度于90±5℃之間，引發劑用量在12.5mg-15mg之間時，聚合得到的有機玻璃能夠最大化地減少氣泡數量同時又能達到最大硬度。該方法有利于定制制作開發。

關鍵詞：硬度；有機玻璃；聚合溫度；引發劑

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.02.005

聚甲基丙烯酸甲酯通常稱為有機玻璃（PMMA），具有高透明度，低價格，易于機械加工等優點，是平常經常使用的玻璃替代材料。有機玻璃是開發較早的一種重要熱塑性塑料，具有透明性、穩定性和耐候性，易染色、易加工，外觀優美，在建筑業中有著廣泛的應用。高透明性，機械強度高以及重量輕等特點使得有機玻璃在工業、建筑業和裝飾行業等大量使用。有機玻璃是目前最優良的高分子透明材料，透光率達到92%，比玻璃的透光度高。被稱為人造小太陽的太陽燈的燈管是石英做的，這是因為石英能完全透過紫外線。普通玻璃只能透過0.6%的紫外線，但有機玻璃卻能透過73%。有機玻璃的相對分子質量大約為200萬，是長鏈的高分子化合物，而且形成分子的鏈很柔軟，因此，有機玻璃的強度比較高，抗拉伸和抗沖擊的能力比普通玻璃高7-18倍。有一種經過加熱和拉伸處理過的有機玻璃，其中的分子鏈段排列得非常有次序，使材料的韌性有顯著提高。因此，拉伸處理的有機玻璃可用作防彈玻璃，也用作軍用飛機上的座艙蓋。有機玻璃的密度為1.18g/cm³；同樣大小的材料，其重量只有普通玻璃的一半，金屬鋁（屬于輕金屬）的43%。有機玻璃不但能用車床進行切削，鉆床進行鉆孔，而且能用丙酮、氯仿等粘結成各種形狀的器具，也能用吹塑、注射、擠出等塑料成型的方法加工成大到飛機座艙蓋，小到假牙和牙托等各種制品。因此，高效制備高品質有機玻璃是滿足產業發展的重要方面。有機玻璃的結構一致性和硬度是有機玻璃的重要指標，本文就從引發劑的用量和制備溫度兩個方面研究有機玻璃的硬度與上述兩者之間的關系，獲得了明顯的依賴關系和優化方案。研究過程使用了控制變量法和數學建模，借助硬度儀、SEM掃描電鏡對結論提供有力依據，最后結合數據合理猜想。

1實驗內容

單體聚合反應原理：甲基丙烯酸甲酯單體（MMA）中，自由基聚合膠通過溫度的改變和使用不同的引發劑，使甲基丙烯酸甲酯單體聚合成為聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），即我們常說的有機玻璃。我們通過改變單體預聚合時所需的條件，以達到我們探究在不同的預聚合條件下，有機玻璃聚合后的硬度大小及預聚合有機玻璃的最適溫度、引發劑用量范圍。

首先要清洗MMA中的阻聚劑，采用10%的氫氧化鈉溶液和60%的超純水清洗，清洗四次MMA，最后得到澄清的MMA溶液。經過干燥提純MMA單體，將已洗去阻凝劑的MMA溶液取出，轉移至圓底燒瓶，向圓底燒瓶中加入過量的無水硫酸鎂粉末，劇烈振蕩，硫酸鎂粉末吸水結塊，最后粉末變成晶體沉到圓底燒瓶底部，將圓底燒瓶套上黑袋子，防止精制溶液見光聚合，將套上黑色袋子的圓底燒瓶放到4℃的冰箱里冷藏四小時，等待晶體吸水，干燥提純后溶液。精制提純后的MMA單體，將溶液轉移至蒸餾燒瓶，并在蒸餾燒瓶中放入磁力攪拌子，連接蒸餾儀器，檢查氣密性，接上冷阱，防止甲基丙烯酸甲酯或其他雜質進入真空泵污染真空泵，將蒸餾燒瓶置于磁力加熱攪拌器上，打開磁力攪拌器和真空泵，并用止水夾夾緊連接真空泵的橡膠管，緩慢松開，使溶液緩慢沸騰，對干燥4小時后的溶液進行減壓蒸餾，直到接收燒瓶中出現少量溶液。檢查冷阱，冷阱中出現少量溶液。打開加熱器緩慢提高加熱器溫度，避免溶液出現爆沸，待加熱溫度達到39℃時恒溫蒸餾，等到蒸餾燒瓶內剩余少量溶液時停止蒸餾，取出接收瓶，準備進行聚合實驗。

2聚合實驗

聚合反應分成兩個階段，預聚合階段和后聚合階段。

（1）預聚合實驗。用電子分析天平稱量引發劑AIBN，用針筒向微量瓶中加入上述MMA溶液10ml，塞緊瓶塞并封口；將微量瓶置于所控制不同的溫度之下，邊加熱邊用手輔以振蕩；振蕩時觀察液體粘稠度變化，當粘稠度接近硅油狀態時停止加熱振蕩，將微量瓶取出；將取出的微量瓶放入43℃的油浴鍋中恒溫加熱20h后完成預聚合。

（2）后聚合實驗。將灌好預聚合溶液的微量瓶放入43攝氏度的油浴鍋中油浴約20h；油浴完成后，將微量瓶在烘箱中升至100～150℃反應約2～3h，使單體完全轉化，后聚合完成。

3實驗結果與討論

為了探究引發劑數量和反應溫度對聚合后的有機玻璃的硬度的影響，我們設計了系列實驗，即以溫度引發劑用量硬度三維相關度來設計實驗，采用溫度引發劑用量梯度作為變量，設計制備了6種樣品，并進一步對樣品的硬度和形貌進行了表征。

同時對樣品的聚合后的微氣泡進行了觀測和計數，進一步了解聚合中引發劑的變化導致的材料的特性改變。

表1是反應完整速率對比，從表中可以看出反應溫度越高，完成時間越短，但是在反應溫度為95℃的條件下，反應結果較多氣泡。反應溫度控制在75℃-85℃之間，產品中沒有氣泡產生。因此，實驗應該控制在85℃左右為宜。

我們從以上六份樣品中，抽出15mg①（95℃）和15mg②（85℃）進行硬度檢測，其檢測結果為：

15mg①（95攝氏度）硬度為（洛氏硬度）：HRR 113

15mg②（85攝氏度）硬度為（洛氏硬度）：HRR 114

可見，溫度變化并未引起硬度的明顯變化。

進一步，我們通過二分法對引發劑的用量以及影響進行探究；分別使用了12.5mg和17.5mgAIBN的甲基丙烯酸甲酯進行聚合，并將聚合溫度控制在85℃，得到成品后檢測硬度，得到結果為：

12.5mg（85攝氏度）硬度為（洛氏硬度）：HRR 111

17.5mg（85攝氏度）硬度為（洛氏硬度）：HRR 107

由此可得出結論：AIBN最適用量應在12.5mg以上且最大硬度應在12.5mg至15mg之間出現，而17.5mg則用量過大，最佳硬度比小于17.5mg的AIBN。

綜合考慮樣品聚合反應的溫度指標，可以得出結論：溫度在85℃-95℃之間，引發劑用量在12.5mg到15mg之間時，聚合得到的有機玻璃能夠達到硬度最大化的效果。

為了跟進一步了解有機玻璃的微觀結構，我們將其中兩個樣品分別為15mg①和|2.5mg做SEM掃描電鏡，掃描結果得到如圖1和圖2所示，圖1為引發劑為12.5mg條件下制備的樣品。

4 SEM電鏡掃描圖分析

通過對比上面兩組掃描電鏡圖，可以判斷出15mg①組比12.5mg組表面更光滑。電鏡掃描圖有四種規格，分別為100微米、50微米、40微米和10微米，不同的規格展示出愈加細化的表面形態。從12.5mg圖中看，電鏡掃描出來的表面是一層一層的。我們認為，聚合過程中，仍然存在一定的局域溫度不均勻，導致不同聚集形態的出現。由于高聚物是一個網狀結構，這些表面的小孔能夠使低聚物進入且一層又一層地覆蓋在小孔上。經過多次疊加后，高聚物的表面就因此會局域不均勻情況。

對比工業制法中并不添加引發劑AIBN。其原因在于加入引發劑后，AIBN催化時碳氮三鍵會發生斷裂，從而生成氮氣。氮氣的存在讓有機玻璃的硬度大幅下降，導致有機玻璃內部聚合物分布不均勻，因此就會有的地方硬度高有的地方硬度低。因此，制備的有機玻璃內部如果存在氣泡則是不理想的制備。

觀察所有制得樣品，對樣品中的氣泡數量進行清點。設定一個樣品中有50個氣泡為標準，統計得下表：（靜置后）

由上表，就能夠得出每種樣品產生氣泡的百分率，通過比對百分率的不同可以得知，普遍AIBN用量越多，氣泡產生數量就越多；同時，在AIBN用量相同時，溫度越高，AIBN分解越完全。結合前面的分析數據，可得知在85℃至95℃這個范圍內聚合出來的單體硬度較高。因此參照實驗數據，聯系上表，可知15mg③在符合溫度范圍內出泡率最低。

實驗中發現，預聚合時候基本沒有氣泡，后聚合過程中氣泡產生明顯增多。由此說明，氣泡產生的階段主要發生在后聚合時期，即在恒溫油浴及最終100℃至150℃反應時產生。另一方面用手輔以搖晃的目的一是為了讓單體均勻分布，二是讓AIBN充分與單體混合；而在做這一步時，當搖晃的頻率越快，AIBN和單體分布量越均勻，就越不容易出現分子團聚集，使后期出現局部受熱導致局部氮氣爆增的情況降低，氣泡生成量自然就會減少。所以，如果想要減少氣泡數量，首先需要使各物質均勻分布。使用引發劑對單體進行聚合，首先要考慮溫度帶來的影響，當該工藝運用在實際生產當中時，生產部門需要在前期的預聚合中控制好反應爐內的單體聚合情況及AIBN的分布。同時，在后聚合中，考慮單體濃稠散熱效果差的問題，應該將20h恒溫溫度適當下調，配合適量的震動擠出氣泡。我們還認為，影響氣泡多少因素與容器傳熱速度有關，有待進一步實驗證實。

5結論

本實驗通過對有機玻璃聚合反應時溫度及引發劑用量進行了探究，通過儀器及數據分析得到：溫度在85℃至95℃之間，引發劑用量在12.5mg到15mg之間時，聚合得到的有機玻璃能夠達到硬度最大化的效果，同時適當控制預聚合和后聚合時搖晃程度能夠有效地減少AIBN分解產生氣泡。為產業制造提供了可參考的積累。