硅鉬藍光度法測定螢石中二氧化硅含量

（河北省地礦局第五地質大隊，河北 唐山 063000）

螢石，舊稱氟石，化學室CaF2，是一種天然的鹵素化合物，螢石型礦石中二氧化硅的來源為石英型礦物：螢石含量大于石英含量的為石英-螢石型礦石，螢石含量小于（或近于）石英含量的為石英-螢石型礦石。

1 實驗部分

本方法中涉及到常溫為15℃～25℃，室溫為5℃ ～30℃。

1.1 主要儀器

TP-214電子天平（丹佛儀器有限公司），精度0.1mg；紫外-可見分光光度計（上海菁華科技有限公司），波長200nm～1000nm；DB-11A數顯控溫電熱板，調溫范圍0℃～300℃；25mL銀坩堝；250mL聚四氟乙烯燒杯。

1.2 試驗所用試劑

除非另有說明，在本方法中所用試劑均采用分析純試劑和符合GB/T 6682分析實驗用水。

中性三氯化鋁溶液（80g/L）；稱取40.0g中性三氯化鋁溶于500mL水中，攪勻，過濾備用。

二氧化硅標準溶液（200mg/L）；稱取0.2000g預先經過1000℃灼燒1h的高純二氧化硅（≥99.99%），放入白金坩堝中，再加入3g無水碳酸鈉，攪勻，上面再覆蓋1g無視碳酸鈉，蓋上坩堝蓋，在980℃熔融20分鐘，取出坩堝冷卻至室溫，把坩堝放入聚四氟乙烯燒杯中，用熱水浸取，待熔塊溶解后洗出坩堝，冷卻，轉移至1000mL容量瓶，定容搖勻，轉移至塑料容器中保存待用。此時ρ（SiO2）=200mg/L。

1.3 實驗方法

（1）試樣的制備。依據GB/T2008-1987《散裝氟石取樣、制樣方法》進行樣品的加工和制備。

（2）溶液制備。根據螢石樣品的品質，稱取0.1000g～2.0000g樣品至聚四氟乙烯燒杯中，加入中性三氯化鋁溶液80mL，將燒杯放到控溫電熱板上200℃煮沸10min，110℃保溫1小時，中間每10min中搖動一次燒杯使樣品分散，少量水沖洗燒杯內壁，使溶液體積保持在80mL。

（3）顯色及測量。吸取5mL待測液至100mL容量瓶中，依次加入8mL無水乙醇，40mL水，5mL鉬酸銨溶液，每加一種試劑都進行立即搖勻，常溫顯色20分鐘，加入15mL硫酸搖勻放置15分鐘，加入5mL抗壞血酸溶液定容搖勻。

（4） 校準曲線的繪制。準確吸取0.00mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、200mg/L二氧化硅標準溶液至100mL容量瓶中，少量水沖洗瓶壁，加入鹽酸（1+5）5mL,依次加入8mL無水乙醇，40mL水，5mL鉬酸銨溶液，每加一種試劑都進行立即搖勻，常溫顯色20分鐘，加入15mL硫酸搖勻放置15分鐘，加入5mL抗壞血酸溶液定容搖勻。顯色時間與測量方法同試樣。

2 結果與討論

2.1 三氯化鋁加熱浸取的可行性與先進性

螢石中的氟離子在中性條件下與鋁離子強烈絡合形成[AlF6]3-(K穩=6.94×1019)，經過濾、洗滌進入溶液，且螢石類礦物中硅組分的來源為石英型礦物，不會在中性三氯化鋁加熱浸取中溶解，這是本方法的理論基礎，并在試驗中驗證可行。對于二氧化硅含量低的樣品采取多吸取溶液的方法提高精密度和準確度，但是這樣不利于顯色溶液酸度的控制。

通過三氯化鋁加熱浸取、過濾，可有效減少溶樣質量，特別是對品質好的螢石樣品。

2.2 三氯化鋁浸取時間的確定

為了考察不同加熱浸取時間對氟離子的溶出效果，試樣稱取2.0000g某一螢石樣品，采用不同的加熱浸取時間對樣品進行處理，用定量慢速濾紙過濾，不溶物經洗滌后置于已恒中的瓷坩堝中，于馬弗爐中灰化，1000℃灼燒2小時。

表1 浸取時間與殘余物質量的對應關系

2.3 浸取燒杯的選擇

本方法采用聚四氟乙烯燒杯浸取，相對于使用玻璃燒杯有效避免了外部二氧化硅的引入；通過實驗驗證浸取殘渣不易吸附于聚四氟乙烯燒杯壁上，便于殘渣轉移至濾紙上。

2.4 熔劑及坩堝的選擇

在常見的方法中有采用在鉑金坩堝中無水碳酸鈉熔礦，鎳坩堝中過氧化鈉熔礦等方法。鉑坩堝熔礦優點是帶入的雜質少，但鉑坩堝過于昂貴，不適于大批量樣品工業生產。

2.5 樣品酸化

硅鉬藍顯色的基礎是正硅酸單分子與鉬酸根在0.1mol/L的酸度下形成黃色硅鉬雜多酸，在0.6mol/L～0.8mol/L的酸度下用還原劑進行還原，形成硅鉬藍絡合物。本方法采用在不斷搖動下把堿性溶出物緩緩倒入已盛有40mL濃度為7mol的鹽酸的容量瓶中，通過試驗驗證形成的正硅酸穩定，可放置8小時以內。

2.6 顯色液

通過實驗驗證4mL鉬酸銨溶液已能將800μg二氧化硅顯色完全，超過10mL顯色反而降低。本方法采用5mL鉬酸銨顯色液進行顯色。

2.7 干擾離子及消除

螢石中二氧化硅的檢測的干擾離子是氟、磷、砷。氟離子在預處理階段已經除去，磷和砷與鉬酸根也形成相應的黃色雜多酸，再被還原劑還原后均顯藍色，導致檢測結果偏高。

2.8 還原劑及用量的選擇

可以使硅鉬黃雜多酸還原的還原劑有很多，常用的包括硫酸亞鐵銨、氯化亞錫、L-抗壞血酸、連二亞硫酸鈉等，從還原條件及還原后的穩定性方面考慮L-抗壞血酸優于其它試劑。本方法采用5mL濃度為10g/L的L-抗壞血酸作為還原劑。

3 樣品分析

依據此方法對五種螢石類標準物質分別進行了8次測定，對測試結果的相對標準偏差RSD進行了分析，與標準值進行了比對，結果滿意。

4 結論

應用本方法測試螢石中二氧化硅含量，操作簡單，硅鉬藍光度法比較成熟，精密度和準確度符合要求，完全可以滿足生產需要。

[1]孫朝陽.巖石礦物分析第二分冊螢石分析（第四版）[M].北京:地質出版社,2011:348-350.