Cl-/PMS體系降解甲氧芐啶的效能與機理

古振川,高乃云*,安 娜,陳菊香

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Cl-/PMS體系降解甲氧芐啶的效能與機理

古振川1,高乃云1*,安 娜1,陳菊香2

(1.同濟大學環境科學與工程學院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 200092；2.新疆大學建筑工程學院,新疆 烏魯木齊 830046)

采用氯離子(Cl－)作為陰離子活化劑,活化單過硫酸氫鉀(PMS)氧化降解甲氧芐啶(TMP).研究了Cl－/PMS體系降解TMP中起主要作用的活性物種,同時考察了Cl－濃度、PMS投加量、初始pH值對降解效果的影響,并研根據中間產物推斷了TMP降解路徑.實驗結果表明,Cl－/PMS體系中的主要活性物種是Cl－和PMS直接反應生成的活性氯.降解過程符合擬一級反應動力學模型(2>0.99);隨著Cl－濃度和PMS投加量增加,反應速率常數obs增大;初始pH范圍在5.0~9.0范圍內,隨著pH值的增大,TMP的去除率先減小后增大;TMP主要經歷了氯取代和羥基取代過程,其核心結構上沒有實質性的分解.

單過硫酸氫鹽；甲氧芐啶；活性氯；反應動力學；反應機理

甲氧芐啶(TMP)作為一種重要的廣譜抗菌藥物被普遍應用于醫藥領域,通常與磺胺類藥物聯合使用.在中國,甲氧芐啶的年產量達到了2400t以上,而常規污水處理工藝中并不能有效的去除TMP[1],這使得其普遍存在于天然水體中,海河的TMP檢出濃度為100~140ng/L[2],而湄公河也有檢出在7~44ng/L[3].有研究發現TMP能抑制淡水微藻的生長,對水生生物具有生態毒理作用[4].所以綜合消費量、去除效果以及潛在生態風險等因素,本研究以TMP為研究對象,試圖開發低成本的環保處理工藝以消除TMP的相關風險.

近年來單過硫酸氫鹽(PMS,KHSO5)作為一種具有較強氧化能力的新型水處理氧化劑,受到很多學者關注[5],它在紫外光[6]、熱激活[7]、超聲激活[8]和過渡金屬[9]等條件下,能過被激活產生強氧化性自由基·SO4-和·OH,從而有效降解水中的難降解有機物.但是紫外光、熱激活和超聲激活耗能大、經濟成本高和操作過于復雜,而過渡金屬離子的流失會造成二次污染,這都限制了它們在實際工藝中的應用.最近有研究發現一些水體中常見的陰離子均能不同程度的活化PMS,生成具有氧化能力的活性物質.Zhang等[10]在研究中發現,在無碳納米管激活條件下,高濃度的Cl-也能活化PMS生成HClO迅速氧化降解偶氮染料金橙G.Yang等[11]在研究就中發現,在無Co2+催化條件下,HCO3-能活化PMS生成HCO4-, HCO4-分解生成了1O2從而氧化降解偶氮染料AO7.Lou等[12]提出了磷酸根陰離子活化PMS產生·SO4－和·OH氧化降解AO7.

氯離子廣泛存在在自然環境的水體中,特別是沿海地區由于海水入侵和地面沉降,地下水和地表水中的Cl－的存在更為普遍.有研究表明氯離子會對高級氧化技術產生不利影響,主要是由于Cl-會與·SO4-和·OH反應生成活性較低的·Cl2-[23].但也有研究發現Cl-的存在對于降解反應具有雙重作用[17].因此,本文以Cl-/PMS體系為研究對象,分析其對TMP氧化降解的過程,研究了反應的主要影響因素、降解產物和路徑.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

甲氧芐啶(優級純,99%),購自阿拉丁試劑(Aladdin)有限公司;單過氧硫酸氫鉀制劑(PMS),購自Aladdin有限公司;乙腈(色譜純級),購自上海麥克林生化科技有限公司;硫代硫酸鈉(Na2S2O3),(NH4)2SO4,NaCl,硫酸,氫氧化鈉,乙醇,叔丁醇,次氯酸鈉,磷酸二氫鉀(KH2PO4)等其他試劑均為分析純級,購自國藥集團化學試劑有限公司;實驗用水為Milli-Q純水(TOC<0.2mg/L,電阻率>18.2MΩ).

1.2 實驗方法與裝置

實驗前配制質量濃度為50mg/L的TMP儲備液,使用時根據所需的底物濃度進行稀釋.使用NaOH(0.02mmol/L)和H2SO4(0.01mmol/L)調節溶液初始pH值.所有試驗均在100mL棕色瓶內進行反應,反應器為水浴搖床(SHZ-B型),水浴溫度可設定,并通過循環振蕩保證溶液始終處于完全混合狀態,轉速保持115r/min.PMS溶液儲備液在反應前30min內配制,反應前將棕色瓶置于恒溫水浴中預熱30min,保證溶液溫度和水浴溫度一致,當一定體積的PMS溶液加入棕色瓶時反應開始,分別在0、10、20、30、40、50、60min時取樣.在不同的反應時間取樣1mL至液相小瓶中并充分振蕩,小瓶預先加有20μL的硫代硫酸鈉溶液確保反應的淬滅終止,之后利用高效液相色譜儀對樣品中的TMP濃度進行測定.

1.3 分析方法

TMP濃度的檢測采用高效液相色譜儀(島津LC-2010AHT),配備UV/Vis紫外可見光檢測器,色譜柱為C18柱(250nm×4.6mm×5μm,島津).TMP的檢測波長為235nm,流動相為乙腈和0.02mol/L的磷酸二氫鉀溶液,體積比是20:80,流速為1mL/min,柱溫為30℃.

TMP氧化產物的測定通過高效液相-串聯質譜儀(HPLC-MS-MS)進行.液相色譜儀型號為Waters2695(美國),質譜儀為三重四級桿串聯質譜,型號TSQ Quantum Access MAX.色譜柱為C18柱(Thermo,150mm×4.6mm×5μm).流動相由A、B兩相組成,其中A相為水(0.01%甲酸),B相為乙腈,使用前超聲.

液相梯度洗脫條件為:0~2min,10%B相;2~ 4min,B相組成線性增至90%;4~5min,B相組成保持90%;5~5.1min,B相組成降回至10%;5.1~ 10min,B相組成保持10%,整個梯度洗脫時間為10min.流速、進樣量和柱溫分別為0.3mL/min, 20μL和40℃.在正離子模式下進行質譜掃描,m/z掃描范圍150~500,確定產物的粗略分子質量.當得到可能降解產物時,則選擇性對該核質比物質進行二級質譜,質譜條件同上.根據得到二級質譜圖,推斷準分子離子的碎裂途徑,再結合可能的分子式及母物質的結構,推斷出產物結構.TOC采用總有機碳分析儀(TOC-L,島津)測定.溶液pH值通過梅特勒-托利多(MettlerToledo)pH計測定.

進行兩組平行實驗,采用標準差方法分析數據的誤差棒.

2 結果與分析

2.1 Cl-/PMS體系的降解機理和反應動力學

考察Cl-/PMS體系、單獨Cl-和單獨PMS對TMP的降解效果.實驗條件:實驗溫度為25℃; TMP的初始濃度為17μmol/L;Cl-投加量為5mmol/L,PMS投加量為100mg/L;去除率計算公式為:

式中:C0為TMP的初始濃度,Ct為反應時間t時刻溶液中TMP的濃度.E值越高,表示此工藝的去除效率越高.TMP的去除率如圖1所示,單獨使用Cl-時TMP沒有任何的降解效果.采用單獨PMS降解時,僅有極少部分的TMP被降解,60min內去除率僅為3.0%.而使用Cl-/PMS聯用降解時,出現了較好的降解效果,60min內TMP的去除率為82.2%.結果表明,在無外界激活的條件下,PMS幾乎沒有氧化能力,Cl-無法降解有機污染物.但是在Cl-存在時,可以活化PMS生成了具有氧化能力的活性物種,使得TMP被快速降解.

體系中生成的Cl2和HOCl都是具有氧化能力的活性物種,能夠迅速直接地與溶液中的TMP發生反應.Wang等[13]考察Cl-對Co2+/PMS體系降解橙II的研究中,發現較高濃度的Cl-可以活化PMS生成活性氯與橙II反應.

為了驗證Cl-/PMS體系降解TMP的反應機理,向體系中加入自由基(·SO4-和·OH)淬滅劑乙醇(EtOH)和叔丁醇(TBA),以及HOCl淬滅劑NH4+.研究報道[14]乙醇和叔丁醇可以選擇性淬滅·SO4－和·OH,從而抑制降解反應.另一方面,有研究表明NH4+不能被·SO4-和·OH氧化,但是可以與HClO發生反應生成活性較低的NH2Cl、NHCl2和NCl3[15-16].

實驗中,投加EtOH和TBA的濃度均為162.68mmol/L,是TMP初始濃度的10000倍,確保了自由基反應淬滅.而加入的NH4+的濃度分別為4mmol/L和100mmol/L,結果如圖2所示.不投加任何淬滅劑時,60min內TMP的去除率為82.2%.加入EtOH和TBA后,TMP的去除率分別為80.0%和79.0%,均無明顯的抑制作用表明Cl-/PMS體系中沒有·SO4-和·OH生成.加入4mmol/L的NH4+后,TMP的去除率降低至46.07%,降解反應開始受到抑制.當加入100mmol/L的NH4+后,TMP的去除率僅為2.4%,與單獨PMS降解時的3%相近.所以可以證明反應體系中的活性物種主要是HClO.

圖2 不同淬滅劑條件下TMP的去除率

在常溫條件下,PMS可以與Cl-發生非自由基反應生成活性氯(Cl2/HOCl),反應方程[17]:

2Cl-+HSO5-+H+?SO42-+Cl2+H2O (2)

Cl2+H2O?HOCl+H++Cl-(3)

Cl-+HSO5-?SO42-+HOCl (4)

Cl-/PMS聯用降解TMP的反應動力學較為復雜.本文采用擬一級反應動力學表觀速率常數為obs來描述反應的表觀速率,反應是多種活性基團共同作用的結果.而obs可以通過各活性基團的二級動力學關系得到:

式中:''表示各種活性基團與TMP反應的二級動力學常數;''other表示除了Cl2和HOCl之外的活性基團(例如OCl-)與TMP反應的二級動力學常數,其占有比例較小,可忽略不計.因此擬一級反應動力學反應式可以簡化為:

將式7定積分得到反應動力學模型方程:

在25℃條件下,TMP的初始濃度為17μmol/L;Cl-投加量為5mmol/L,PMS投加量為100mg/L;由實驗結果計算得出的obs為3.01× 10-2min?1(2>0.96).

2.2 氯離子濃度的影響

在本實驗中,Cl-作為起活化作用的離子,其投加量的影響十分重要.TMP的初始濃度固定為17μmol/L,PMS投加量為500mg/L,在相同條件下考察不同的Cl-投加量對TMP降解的影響.反應60min后擬合各時間點ln(C/0)隨時間變化關系如圖3所示.

圖3 Cl-濃度對TMP降解過程的影響

在Cl-投加量分別為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0mmol/L時,TMP剩余率的對數值與時間具有良好的線性關系(230.96).obs隨著Cl-濃度的增多而增大(表1),表明其他條件一定時,Cl-投加量在1.0~7.0mmol/L范圍內TMP的降解速率呈指數型增大.擬合表觀速率常數對數值lnobs和氯離子濃度[Cl-],得如式(9)所示的擬合方程(2=0.978).擬合曲線如圖4所示.

lnobs=0.471[Cl-]-5.967 (9)

表1 不同Cl-濃度下TMP的一級動力學常數

圖4 不同Cl-濃度與反應速率常數線性擬合

由式(2)~式(4)可知,增大體系中氯離子濃度有利于活化反應正向進行,從而生成出更多的活性氯促進TMP的降解.Xu等[17]也有類似的發現:在無Co2+存在時,PMS與Cl-發生反應生成活性氯從而降解2,4,6-三氯苯酚,且Cl－濃度越大,降解速率越快.

2.3 PMS投加量的影響

在本實驗中,PMS作為提供氧化活性物質的載體,其投加量是一個很重要的參數.實驗中固定TMP的初始濃度為17μmol/L,Cl-濃度為5.0mmol/L,控制反應溫度為25℃,通過改變PMS的投加量,考察其對TMP的降解效果的影響.不同的PMS投加量降解TMP反應符合擬一級反應動力學模型,ln(C/0)與均呈現較好的相關性(2>0.96),如圖5所示.

圖5 PMS投加量對TMP降解過程的影響

表2 不同PMS投加量下TMP的一級動力學參數

隨著PMS的初始濃度由100mg/L增加到700mg/L時,60min內obs由0.0026min?1增加到0.0422min?1.降解動力學方程如表2所示,表明在一定范圍之內,增加PMS的投加量可以提高TMP的反應速率.這與Lou等[18]的研究結論一致.

隨著PMS投加量的增大,體系中KHSO5的濃度增加,在Cl-的活化作用下產生了更多的活性氯,從而促進了TMP降解.實驗結果發現PMS投加量和表觀速率常數呈線性正相關,如式(10) (2=0.991),兩者擬合曲線如圖6所示.

obs=6.714′10-5×[PMS]0-0.0055 (10)

圖6 不同PMS投加量與反應速率常數線性擬合

2.4 pH值的影響

通過控制體系中初始pH值,考察不同pH值對TMP降解效果的影響.實驗中固定PMS的濃度為500mg/L,TMP的初始濃度為17μmol/L,Cl-投加量為5.0mmol/L.使用0.02mmol/L的NaOH和0.01mmol/L的H2SO4調節溶液初始pH值,研究其對去除率的影響.結果如圖7,表示了不同pH值條件下TMP去除率與反應時間的關系.可以看出,當初始pH值為5.0、6.0、7.0、8.0、9.0時,60min后TMP的去除率分別為78.37%、69.88%?59.57%?51.50%和68.02%,此時的末端pH值為5.3、6.1、7.8、7.7、8.6.而在不控制初始pH值條件下,TMP的去除率為84.12%.

TMP去除率隨著初始pH值增大呈現出先減小后增加的趨勢,這可能是由于活性氯的存在形式與初始pH密切相關.在酸性條件,活性氯主要以HOCl的形態存在,其氧化降解效果較中性條件強,且系統中的H+促進Cl-活化PMS生成更多的活性氯[式(2)],進而有利于TMP的降解.隨著pH逐漸增大,中性偏堿條件下活性氯物種主要以ClO-的形式存在,pa=7.40.ClO-(0=0.94)氧化電位低于HOCl(0=1.49)[19],由于活性物種的氧化性降低導致TMP去除率有所減少.

圖7 初始pH值對TMP去除率的影響

在堿性條件下,初始pH值為9.0時TMP的去除率為68.02%,這與初始pH值為6.0時TMP的去除率相近.去除率的提高可能是由于PMS存在堿活化作用,OH-能夠使PMS處于激發態,從而更有利于Cl-與PMS觸發反應,使得TMP的去除率提高.類似的結果在Yuan等[20]的研究中也有報道,在PMS/Cl-體系中,堿性條件下AO7的脫色速率明顯提高.

在不控制初始pH值時,TMP的去除率為84.12%,這是由于PMS的載體單過硫酸氫鉀制劑(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)就是酸性化合物,溶于水后解離出H+使得初始pH值降為4.2.由圖7可以看出,%(pH=4.2)>%(pH=5),從而進一步印證了酸性條件下有利于Cl-/PMS體系氧化降解TMP.

2.5 產物分析和降解路徑

TMP的初始濃度為17μmol/L,Cl-濃度為5mmol/L,PMS投加量為500mg/L,在反應過程中,隨著時間的延長,溶液中的TOC值逐漸地減少.在反應時間360min內,TOC的去除率為9.3%.雖然溶液中TMP的降解實現了一定程度的礦化,但是礦化效率很低,表明溶液中存在大量的中間產物.

將經過處理的樣品通過LC-MS-MS儀進行測定,總共找到7種確定的甲氧芐啶產物(TP),并根據產物的相對分子質量命名,如表3所示.

表3 Cl－/PMS體系降解TMP的中間產物

其中TP377有3種同分異構體,根據保留時間先后順序編號.TP325有兩種同分異構體,根據氯的取代位置不同而分別命名.對7種產物的結構整理歸納后發現,從母體TMP到各產物主要經歷了氯取代和羥基取代過程,研究中并沒有發現脫甲氧基、亞甲基橋斷裂和開環產物.

根據產物分析,推測出TMP的降解路徑如圖8所示.首先,TMP在嘧啶環和苯環上發生的一氯取代生成了TP325a和TP325b.通過進一步的氯取代,TP325b依次轉化為TP359和TP429.另一方面TP325a同時發生的取代和羥基取代將嘧啶環上可取代的位置填滿,生成了TP377的3種同分異構體,然后才發生苯環上的氯取代,依次轉化為TP411和TP467.Cl-/PMS體系對TMP降解過程與氯氧化相似.Michael等[21]在研究氯氧化TMP中發現,自由氯并不會造成TMP的徹底降解,反而有許多大分子量的氯化和羥基化產物生成.

圖8 Cl－/PMS體系降解TMP中可能的降解路徑

Wu等[22]在研究活性氯物種在紫外/氯工藝降解TMP的作用時,也得出了相似的氯代和羥基取代過程.根據其毒性評價結果可以推測出,Cl-/PMS體系對TMP降解過程中產生的中間產物相對于TMP的毒性更大,但是小于氯氧化過程產生中間產物的毒性.雖然推測結果表明Cl-/PMS體系對TMP的相關風險沒有消除反而升高,但其相關風險已經低于水廠使用的氯消毒處理工藝.

3 結論

3.1 Cl-/PMS體系中的活性氯是氧化降解TMP的主要活性物質.降解過程符合擬一級反應動力學,反應動力學常數為3.01×10?2min?1.在60min,內TMP的去除率為82.2%.

3.2 其他條件一定時,增加Cl-濃度可以加快反應速率,提高降解效率,不同Cl-濃度與其對應的反應速率常數擬合呈指數關系.

3.3 其他條件一定時,TMP的降解速率隨著PMS投加量增大而增大,不同投加量與其對應的反應速率常數擬合呈線性關系.

3.4 初始pH值范圍在5.0~9.0范圍內,隨著初始pH值的增大,TMP的去除率先減小后增加,呈現出酸性和堿性條件下比中性條件下去除率高,即使是中性條件下仍呈現較好的去除效果.

3.5 Cl-/PMS體系對TMP的降解過程與氯氧化相似,從母體TMP到各產物主要經歷了氯取代和羥基取代過程,并沒有發現脫甲氧基、亞甲基橋斷裂和開環產物,對TMP的相關風險沒有消除反而升高,但其相關風險已經低于水廠使用的氯消毒處理工藝.

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Efficiencyandmechanismoftrimethoprimdegradationin Cl-/PMS system.

GU Zhen-chuan1, GAO Nai-yun1*, AN Na1, CHEN Ju-xiang2

(1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China；2.College of Architecture and Civil Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830046, China)., 2018,38(3)：977~984

Cl-activated peroxymonosulfate (PMS)wasusedto degrade trimethoprim (TMP).The active subustance generated in Cl-/PMS systemwas identified. Effects of chloride concentration, PMS dosage, initial pH value on the degradation efficiency of TMP were evaluated. Degradation pathway of TMP was exploredbasedon the identification of degradation intermediates. The results indicated thatthedegradationof TMP was mainly ascribedto the active chlorine species, which was generatedfrom the direct reaction of Cl-with PMS .TMP degradation kinetics fitted well with the pseudo-first-ordermodel. The reaction constant increased with the increasing of the Cl-concentration and PMS dosage. The corresponding degradation rate decreased firstly and then increased when the initial pH varied between5.0 and 9.0. The results also indicated that TMP was notsubstantially destructed upon reactions with active chlorine specieswhileawide variety of (multi) chlorinated and hydroxylated productsare formed.

peroxymonosulfate；trimethoprim；activechlorine；reactionkinetics；reaction mechanis

X52

A

1000-6923(2018)03-0977-08

古振川(1992-),男,廣西南寧人,同濟大學碩士研究生,主要從事水污染處理與控制研究.

2017-08-19

國家科技重大專項(2012ZX07403-001);國家科技重大專項(2014ZX07406-002);國家自然科學基金(51608372)

* 責任作者, 教授, gaonaiyun@sina.com