微波脫硫的研究進展與存在問題

常海洲，柯倩倩，張 兵

（上海理工大學 理學院，上海 200093）

目前煤炭已成為中國最主要的化石能源，其燃燒產生大量的能量，可用于煉焦、發電等，但是其在燃燒過程中會釋放大量SO2及少量SO3等有害氣體，這些氣體環境嚴重污染，酸雨就是最典型的例子。另外，煤炭中硫分也會對生產設備造成腐蝕。因而，脫除煤炭中的硫在提高煤炭利用率和保護環境兩方面都有著重要意義。國內外學者對煤中硫的脫除方法做了大量的科學研究，這些研究大致可分為原煤脫硫、煤燃燒過程中脫硫、煙氣脫硫，其中原煤脫硫對于煤的清潔利用來說是一種源頭上的綠色化過程，因此受到人們的廣泛關注。物理脫硫法中的微波脫硫具有反應條件溫和，易于控制，脫硫效果好等特點。1978年通用電氣公司（General Electric Company）科學家 Zavitsanos等［1?2］首次將微波技術用于煤炭脫硫并獲得專利。自此之后，國內外眾多學者對微波脫硫技術展開了研究。

微波脫硫技術可分為三類：一是將微波與化學浸提劑相結合，堿液和具有氧化性的試劑通常被用作浸提劑；二是不加浸提劑，而是使反應樣品在空氣或其他氣體氣氛中反應；三是微波預處理磁選脫硫。本文僅對關于幾種重要的微波脫硫體系及其作用機理的研究進行綜述，并試圖指出微波脫硫研究中需要進一步解決的問題。

1 煤中硫分分類與賦存形式

煤中的硫可分為無機硫和有機硫兩類，其中無機硫分為硫酸鹽硫、硫化物硫以及單質硫，有機硫分為噻吩類芳香結構及硫醇、硫醚等脂肪族結構［3］。無機硫中黃鐵礦硫是以團塊狀和結核狀形式存在，也有小部分以細粒、微粒狀存在。近年來研究人員也對煤中硫的存在形式做了系統的研究。么秋香等［4］利用X射線光電子能譜技術(XPS)分析了渭北高硫煤中硫的賦存形式，考察了硫分在不同的粒級和密度級煤中的分布特征。結果表明，較高變質程度的渭北高硫煤中有機硫主要以噻吩類雜環化合物以及亞砜型硫等形式存在于煤的有機質結構中。李云波等［5］在對宿臨礦區不同類型構造煤中硫含量的分布特征進行了研究，結果發現：宿臨礦區煤層以低硫煤為主，硫的質量分數介于0.26%～0.71%，構造煤中全硫的質量分數介于0.15%～3.37%，且主要以有機硫和硫鐵礦硫為主，其中硫酸鹽硫的含量較低，主要賦存于石膏中，以粒狀、片狀、碎屑狀和裂隙填充狀形式存在；有機硫是構造煤中硫的主體，隨著構造煤變形程度的增加，有機硫含量逐漸降低。楊建利等［6］對渭北煤中硫的賦存特性進行了較為系統的研究，結果發現原煤表面主要是硫化物硫、硫醚（醇）型硫、噻吩類、砜型硫、亞硫酸鹽類及其他無機硫。硫中有機硫質量占比達到80.00%，其中噻吩類質量占比最大，達到41.75%，其次是硫醚硫醇型硫，占35.34%，砜型硫占4.46%；無機硫僅占20.00%。由于無機硫性質與煤質存在差異，煤中的無機硫可用物理法脫除，但是物理法脫除的只是小部分黃鐵礦硫，硫酸鹽硫和有機硫就難以脫除。鑒于煤內部結構的特殊性，有機硫內部結構復雜，所以較難用物理法脫除有機硫［7］。

2 微波對煤中硫分的作用原理

微波是一種頻率為0.3～300 GHz、波長為1 mm～1 m的電磁波。現階段研究的微波頻率為2.45 GHz。利用微波進行選擇性加熱，使得微波對煤中有機質主體結構影響較少，從而達到脫除煤中硫分的效果。電磁波通過一定介質時，一部分能量被介質吸收并轉化為熱能。不同頻率的微波能被不同介質選擇性吸收。煤質和微波能之間的相互作用表達式為［8?9］

式（1）表明，在微波頻率和微波場強不變的情況下，吸收功率P與其復介電常數的虛部成正比。由于煤中各介質不同，從而使得在微波輻射下煤樣可以進行選擇性加熱和化學反應。因為煤是一種非同質混合物，其中煤中所含的硫化物的大于煤質的，如FeS2的比純煤（不含礦物質）的大得多，因此其加熱速率是純煤的 9 倍［10］。Marland 等［11］列舉了多種煤（揮發分Vdaf分布在4.8%～45.1%）的，它們分布在 0.053 9～0.315 3。然而 FeS2的為 1.062 5，大于煤的3～20倍。因此，FeS2能夠吸收較多微波能，并迅速被選擇性加熱，使得Fe?S鍵斷裂，從而達到脫除黃鐵礦硫的目的。當硫化物（有機硫和無機硫）的溫度達到活化溫度時，煤基質的溫度仍然較低，這樣既脫除了硫分又不會明顯地破壞煤質。另外，反應介質即所添加浸提劑的通常較大，可迅速吸收微波能，激發熱化學反應，使煤在較低的溫度下破壞Fe?S鍵和C?S鍵，使得Fe?S鍵和C?S鍵斷裂，如NaOH的為203.3，遠遠大于煤的（如孫村煤的為0.118 4）［8］，同時與NaOH混合可以使煤樣明顯增加［12?14］。由上述可知，煤中含硫化合物的介電響應特性即復介電常數的虛部對微波脫硫的效果有一定的影響。針對這一影響眾多研究人員做了深入的研究。2014年葛濤等［15］研究了山西煉焦煤中有機硫模型化合物的介電性質，測試結果表明，煤中有機含硫結構對微波的最強吸收頻率在 9～12 GHz范圍內。2015年葛濤等［16］分別采用840、915和2 450 MHz三個微波頻率，通過XPS分析在微波輻射前、后煤中有機硫形態與各種有機硫形態的相對含量變化，研究煤中不同有機硫形態對微波吸收的差異。研究表明，山西高硫煉焦煤中有機含硫組分包括硫醇（醚）、噻吩和（亞）砜，經840、915 MHz頻率微波輻射后，硫醇（醚）相對含量均下降，噻吩相對含量均升高；經2 450 MHz頻率微波輻射后，有機含硫組分相對含量變化不明顯。陶秀祥等［17］利用傳輸反射法分析了煤中含硫與不含硫模型化合物的介電特性，并在微波聯合氧化助劑條件下研究了其介電特性對脫硫率的影響。結果表明，二苯二硫醚、二苯并噻吩砜、二苯砜的明顯大于結構相似的不含硫模型化合物。在微波聯合氧化助劑的作用下，較大的硫醚類的脫硫率明顯大于噻吩類。周敏等［18］選用山西新峪焦煤作為研究對象，對新峪焦煤以及含硫模型化合物單質硫、黃鐵礦、二苯并噻吩的介電特性進行了測試，在微波頻率為2 450、915 MHz時，介電常數由大到小依次為黃鐵礦、單質硫、二苯并噻吩，這也間接證明了在煉焦煤微波脫硫時，黃鐵礦最容易脫除，噻吩硫最難脫除。同時，這一研究結果也印證了上述煤中無機硫較有機硫更容易脫除。

3 微波脫硫方法

3.1 微波直接脫硫法

該方法是不加浸提劑將微波直接對煤進行輻射處理。利用微波進行選擇性加熱，使其對煤中有機質主體結構影響較少，從而達到脫除煤中硫分的效果。尹義斌［19］利用微波諧振對宜洛礦和躍進礦進行輻射，實驗結果表明，微波對無機硫的脫除率可達31.98%，對有機硫的脫硫率可達6.96%。但李志峰等［20］對煉焦高硫煤采用微波諧振進行輻射，脫硫率僅為10%左右。

3.2 微波與氣體聯合脫硫法

該方法指不加任何浸提劑，只是在一定氣氛下的微波脫硫。Zavitsanos等［1］首次利用微波脫硫就是在空氣氣氛下進行的，在500 W微波輻射20～60 s的條件下，煤的脫除率為26.8%～53.5%。Kirkbride［21］在微波脫硫中引入氫氣，干煤與氫的混合物在微波的作用下，導致硫原子區域的局部溫度上升，從而激活硫原子與相鄰的氫形成硫化氫氣體，達到脫硫的目的。例如，在3.45 MPa氫氣存在時，經1 GHz微波輻射1 min，煤中硫的質量分數由1.30%減少為0.06%，脫硫效果顯著。Weng［22］在氮氣氣氛下以1.5 kW微波輻射煤樣30 s可使無機硫的脫除率達到24%。亢旭等［23］研究了氫氣氣氛下煤炭的微波輻射脫硫，結果表明，微波聯合H2可有效脫除煤中硫分，煤中硫鐵礦硫的質量分數下降了74.29%，有機硫的質量分數下降了5.42%，硫酸鹽硫的質量分數沒有變化。

3.3 微波與酸洗聯合脫硫法

微波與酸洗聯合脫硫法是指利用微波對煤樣進行輻射，輻射后煤中的黃鐵礦轉化為磁黃鐵礦和隕硫鐵礦，轉化后的硫化物利用酸洗滌除去；或利用微波對煤樣與酸液的混合物進行輻射，輻射后再過濾洗滌。Weng等［24］利用惰性氣體和微波輻射對煤樣同時作用，利用微波輻射100 s后，再利用酸洗滌煤樣，結果表明無機硫的脫除率為 97.0%。Ferrando等［25］利用 HI溶液對煤樣提前浸漬，在氫氣和微波作用下輻射10 min，結果表明，黃鐵礦硫的脫除率達99.0%，有機硫的脫除率為64.7%。魏蕊娣等［26］研究了不同的浸提劑對微波煤脫硫的影響，其中CH3COOH和H2O2混合浸提劑的脫硫率最高，結果表明，當CH3COOH和H2O2按體積比1∶1混合時，脫硫率可達86.3%。

3.4 微波與堿聯合脫硫法

該方法是指將煤與堿液均勻混合，再用微波輻射。由于微波具有選擇性加熱，使得反應溫度迅速升高，體系水分揮發。而煤中硫分與堿液發生反應，生成堿性金屬硫化物等可溶物質，再利用稀酸或水將其洗出，達到脫硫效果。

1979年Zavitsanos等［2］發明了脫除煤中硫的微波?堿聯合技術。研究表明，煤樣與堿液混合后，經微波輻射1 min，黃鐵礦硫和有機硫的脫除率達到97%。黃鐵礦硫和有機硫與熱的NaOH反應生成Na2S和多硫化鈉（Na2Sn），脫除反應方程式為

他們認為微波的快速加熱會引起煤基質的破裂，有利于堿金屬、堿土金屬化合物與煤基質內部的硫充分接觸從而加快反應，而且黃鐵礦硫優先吸收微波能加速硫與堿的反應；同時，也坦言對微波脫硫的強化作用機制并不是十分清楚。另外該方法的煤熱值損失約為6%。

趙愛武［27］將煤樣浸入NaOH飽和溶液中，利用微波輻射后，硫的脫除率最高可達90%。隨著輻射時間的增加，硫的脫除率也得到提高，煤樣在NaOH飽和溶液中進行了苛性處理，這容易使煤氧化，從而降低煤的熱值，因此控制輻射時間是必要的。許寧等［28］利用微波聯合堿液脫硫技術，研究了脫硫效果與煤炭粒度、堿液濃度等的關系，結果表明，煤炭粒度越小，脫硫率越高。脫硫率隨著堿液濃度的增加而增加，但當堿液物質的量濃度超過6 mol·L?1時，脫硫率變化不明顯。楊彥成等［29］利用微波與堿液聯合脫硫法對高硫煙煤進行脫硫實驗，結果表明脫硫率達到 27.65%。劉松等［30］采用微波與NaOH溶液聯合對烏海煤中硫進行了脫除，實驗結果表明，將微波與NaOH水溶液共同作用于烏海煤，使其在煤樣粒度小于200目、NaOH質量濃度為500 g·L?1、微波功率為560 W、反應時間為6 min條件下，脫硫率達到29.53%。馬瑞欣等［31］將 NaOH溶液、NaCl溶液、KCl溶液和無水乙醇等作為脫硫助劑，發現當NaOH溶液作助劑時微波脫硫效果最好，加入4 mol·L?1的氫氧化鈉助劑30 mL，在微波高強度輻射下，脫硫率達到40.12%。Amjed等［32］研究了在堿性介質中使用微波輔助技術進行脫硫的過程。將煤樣品研磨成大小不同的顆粒，然后在含水介質中制成煤泥漿，最后在存在KOH介質的情況下用微波輻射，利用氯化鋇沉淀法估計脫硫，得到的脫硫率高達60%。其中輻射時間和微波功率對煤的脫硫有顯著影響。

3.5 微波與氧化劑聯合脫硫法

該方法是指將煤與氧化劑均勻混合，再利用微波進行輻射處理。由于微波具有選擇性加熱等特性，能夠使煤的局部快速形成高溫高壓，從而氧化煤中的硫分。此處氧化劑主要指醋酸?過氧化氫混合液和過氧乙酸。

Jorjain等［33］研究了將原煤通過微波輻射后，利用過氧乙酸進行酸洗的脫硫方法。實驗結果表明，原煤中黃鐵礦硫的脫除率提高了42.38%，有機硫的脫除率提高了32.00%，總硫脫除率提高了41.84%。這說明過氧乙酸與微波共同作用能夠提高脫硫率。研究還表明，微波驅使水分從煤孔隙逸出，有利于過氧乙酸與硫的充分接觸。

趙景聯等［34］利用CH3COOH和H2O2氧化聯合法在微波輻射下脫除原煤中的有機硫，考察了微波輻射時間、煤粒度、冰醋酸與過氧化氫配制比等對脫硫率的影響，結果表明在最佳實驗條件下脫硫率可達60.8%。米杰等［35］利用CH3COOH和H2O2氧化聯合法以及結合超聲波技術在微波輻射下脫除王莊煤中的有機硫，脫除率可達65.0%，而且不同煤樣的脫硫效果不同，且脫除率與煤中有機硫的存在形態有關。

張秀文等［36］針對硫含量高的無煙煤脫除難問題，利用微波與過氧乙酸結合進行實驗。結果表明，微波與過氧乙酸結合對高硫無煙煤中有機硫的脫除率為10.01%，對無機硫的脫除率最大為68.35%。

醋酸?過氧化氫脫硫機理可以描述為：醋酸與過氧化氫進行質子化產生質子化的過氧乙酸，后者分解產生氫氧正離子（OH+）。由于OH+具有很強的親電子能力，能夠與煤中負電中心發生反應；煤中的硫主要以負電性較強的負二價存在，能夠與OH+發生離子反應［37］，使煤中的含硫化合物中的硫氧化成可溶狀態，再用水洗脫除，從而脫除有機硫和無機硫。由于CH3COOH?H2O2體系存在大量極性分子，而極性分子和可極性化分子在微波作用下，能夠加速生成OH+，同時也促使有機硫中C?S鍵斷裂，因此氧化劑的脫硫速度提高，反應時間縮短，煤中有機硫的脫除率提高。

3.6 微波與超聲波聯合脫硫法

該方法是指將煤樣置于超聲波場中，由于超聲波的頻率高達2 000 Hz，在超聲波輻射下煤樣局部會突然產生高溫和高壓，使其有機質較弱的鍵斷開，從而降低脫硫反應的活化能［38?39］，達到脫硫效果。

米杰等［35］利用超聲微波聯合的方法，對北京、王莊、袞州及臨汾的煤進行氧化脫硫處理，在綜合優化各種因素的條件下進行實驗，結果證明對于王莊煤中的有機硫，脫除率可達65%。最終得出在相同條件下，不同煤樣中的有機硫的脫除率是由于煤中有機硫的形態差異所引起的。于惠梅等［38］在攪拌和超聲輻射共同作用下對柳灣的高硫煤進行全氯乙烯（PCE）的選擇性脫硫實驗，結果表明：超聲作用下PCE脫硫熱過濾比冷過濾效果好；攪拌作用下PCE萃取脫除有機硫的效率隨溫度的升高而增強；而超聲微波預處理后的煤樣則具備更高的脫硫率。白景啟［40］利用超聲波與微波技術相結合對有機硫進行脫除。結果表明，在超聲波和微波聯合輻射70、30 min，工作功率分別為240、600 W時，對煤中有機硫的脫除率最高達78.60%。

綜合上述微波脫硫的方法可知，微波對無機硫的脫除效果明顯高于有機硫的脫除效果，其中無機硫的脫除率最高可達97%，而有機硫的脫除率僅介于6.96%～78.60%。

4 存在問題

（1）目前對微波脫硫的機理了解得不太全面，缺乏實驗數據，主要依靠猜測和主觀推理，缺乏深入細致的機理研究；

（2）微波脫硫研究的對象多是煙煤和無煙煤等品質較好的煤樣，對于品質較低的高硫煉焦煤等研究很少；

（3）實驗時很少將多種脫硫助劑結合使用對煤進行處理，大多不加助劑或僅使用單一助劑，且對所加分散劑的研究很少；

（4）目前仍然沒有實現微波脫硫的工業化，還處于實驗室研究以及示范工程試驗階段。

5 展 望

由于微波具有選擇性加熱等特點，使得微波應用于眾多領域。其中微波用于煤炭脫硫技術也成為脫硫工業中的重要研究課題，但是目前要將該技術廣泛地應用在工業生產中仍難以實現。這是由于微波在照射煤樣時有H2S、SO2等氣體析出，有時會產生含硫廢液，可能造成二次污染等問題。解決這一問題還需要經過化學法進行處理，過程較為繁瑣。因此，如何尋求微波脫硫的最佳途徑，再將其與工業化應用有效結合，是當前急需解決的問題。但微波輔助脫硫技術所具有的高效性、有效性及全面性等特點仍不容忽視。