準東五彩灣煤中堿/堿土金屬含量及遷移特性試驗研究

2018-03-25 06:07:40張維國趙勇綱程樂鳴劉炎泉季杰強徐會軍

能源研究與信息 2018年4期

張維國，趙勇綱，程樂鳴，劉炎泉，季杰強，徐會軍

（1. 浙江大學熱能工程研究所，能源清潔利用國家重點實驗室，浙江杭州 310027；2. 神華國神集團有限公司技術研究院，北京 100033；3. 神華集團有限責任公司，北京 100011）

準東煤具有易著火、易燃盡、灰分含量低（＜ 10%）的特點［1］，其堿金屬含量相較于中國其他動力煤種偏高［2］。在準東煤燃燒過程中，堿金屬轉化為堿金屬蒸氣進入氣相，隨后冷凝在熱交換器表面，捕集氣體中的固體顆粒，形成沾污結渣。準東煤中除了堿金屬Na、K含量較高以外，堿土金屬Ca、Mg含量也高［2］。煤灰中堿/堿土金屬會降低灰的熔點，易導致鍋爐結渣。了解堿金屬在準東煤中不同賦存形態的含量及其在燃燒過程中的遷移特性，對于解決準東煤燃燒過程中的沾污結渣問題具有重要意義。

一般地，煤中堿金屬以無機和有機兩種形式存在［3］，其中無機堿金屬以氯化物晶體、硫酸鹽、硅鋁酸鹽、水合離子等形式存在；有機堿金屬則包括以羧酸鹽形式存在的和以配位形式結合在煤的大分子結構中的含氮或含氧官能團上的堿金屬等。

目前沒有準確有效地測定煤中堿金屬賦存形態和含量的標準方法。一種被研究者廣泛采用的方法是有序萃取法［4］，即利用不同形態的堿金屬在溶劑中的溶解性不同來確定不同形態堿金屬的含量。Benson等［5］提出采用醋酸銨溶液和稀鹽酸溶液作為萃取劑，分步提取煤中不同類型的Na、K。結果表明，醋酸銨除了可以萃取水溶性堿金屬外，還可以萃取以羧酸鹽形式存在的有機堿金屬，而稀鹽酸則可以萃取以配位形式出現在煤結構中含氮或含氧官能團上的有機堿金屬。王學斌等［2］采用以水、醋酸銨溶液、稀鹽酸為萃取劑的三步萃取法，將煤中堿金屬分為水溶性（以氯化物、硫酸鹽、水合離子形式存在）、醋酸銨溶性（以羧酸鹽形式存在）、鹽酸溶性（以配位形式存在于煤中大分子結構含氮或含氧官能團上）和不溶性（以硅鋁酸鹽形式存在）四類，該方法同時適用于萃取堿金屬和堿土金屬。三步萃取后的固體不溶物用鹽酸?硝酸?氫氟酸混合溶液消解為澄清溶液，可與萃取液一起使用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP?OES）檢測各種賦存形態的堿/堿土金屬和其他元素的含量。通常認為水溶性和醋酸銨溶性堿/堿土金屬在準東煤燃燒過程中容易遷移到氣相；而不溶性（以硅鋁酸鹽形式存在）堿金屬仍然殘留在灰中。

一般地，研究煤中的堿金屬含量時，較多研究者采用 24 h作為萃取時間［3,6?7］。而對于萃取得到的煤中的Na的含量，在萃取時間為10 h以下時有明顯增加的趨勢，在15 h以后逐漸萃取完全［7］。本文在研究萃取時間對元素析出量的影響時選取的萃取時間分別為12、18和24 h。

粒徑的改變會影響準東煤的顯微結構，進而影響煤中堿/堿土金屬的含量和賦存形態。漢春利等［3］對不同粒徑的徐州煙煤進行分析后指出，不同粒徑的煤其顯微組成、堿/堿土金屬含量等特性不同。隨著煤樣粒徑增大，Na的總質量減少，水溶性Na減少，醋酸銨溶性Na增加，鹽酸溶性Na減少。翁青松等［1］也通過實驗指出，隨著煤樣粒徑的增大，水溶性Na和鹽酸溶性Na的質量占比基本不變，但醋酸銨溶性Na和不溶性Na的質量占比變化較大，且這種變化并非隨著粒徑單調變化。

本文對不同粒徑、不同萃取時間條件下的準東五彩灣煤進行研究，得到煤中堿/堿土金屬的含量，研究了900 ℃溫度下，不同燃燒時間對準東五彩灣煤中各種賦存形態的堿/堿土金屬析出量的影響，并得到其向氣相遷移的規律。

1 試驗系統與方法

準東五彩灣煤為試驗研究煤樣，煤樣的選取針對來樣根據國家標準GB/T475—2008確定，并參考國家標準GB/T477—2008煤炭篩分試驗方法將煤篩出三種不同粒徑，分別為0.125、0.150和0.215 mm。工業分析和元素分析以及灰成分分析結果分別如表1、2所示，其中：Mad、Aad、Vad、FCad分別為空氣干燥基水分、灰分、揮發分、碳含量；Cad、Had、Nad、St,ad、Oad分別為空氣干燥基碳、氫、氮、全硫、氧含量。

表1 煤的工業分析和元素分析Tab. 1 Proximate and ultimate analysis of the coal

表2 煤的灰成分分析Tab. 2 Ash composition analysis of the coal

由表1中可以看出，準東煤的揮發分含量較高，灰分含量低，是一種易著火、易燃盡的優質動力煤。但灰成分分析結果顯示，灰中堿金屬鈉含量較高（中國普通動力煤種Na以Na2O計質量分數一般在 2% 以下［8］）。

采用三步萃取法測量準東五彩灣煤中的堿金屬含量，萃取劑為去離子水、1 mol·L?1醋酸銨溶液、1 mol·L?1鹽酸溶液。將干燥基煤樣放入去離子水中，并置于60 ℃恒溫水浴鍋中，按設定時間進行萃取，隨后對溶液進行過濾，得到水溶性堿性金屬溶液與殘留固體。對過濾后的殘留固體再依次用 1 mol·L?1醋酸銨和 1 mol·L?1鹽酸溶液進行萃取，萃取時間分別12、18和24 h。萃取后的溶液用ICAP6300型雙向觀測電感耦合等離子體原子發射光譜儀（ICP?OES）來測定堿性元素K、Na、Ca、Mg的含量。萃取后剩余的不溶性物質用密閉微波消解儀以HCl?HNO3?HF體系為消解液進行消解，得到不溶性堿金屬溶液，并采用ICP?OES測定以上堿性元素含量。燃燒時間是影響堿/堿土金屬遷移的重要因素。為了了解高溫條件下準東煤中堿/堿土金屬的遷移特性，將適量平鋪在瓷舟中的準東煤放入900 ℃的馬弗爐中，時間分別為3、6、9、30 min，之后將煤（灰）樣用液氮迅速冷卻至室溫。對冷卻樣品按上述方法測量K、Na、Ca、Mg的含量。煤樣在馬弗爐中的放置時間不同，瓷舟中的準東煤燃盡程度也不同。準東煤的燃盡程度用成灰率x表示，即

式中，M、m分別為煤的原始質量和燃燒后剩余質量。

煤的燃盡程度越高，煤中堿金屬可遷移至氣相中的比例越高。當成灰率與表1工業分析中的空氣干燥基灰分含量一致時，說明樣品燃盡。表3給出了粒徑為0.215 mm的準東五彩灣煤在900 ℃不同燃燒時間條件下的成灰率。對照表1中準東五彩灣煤空氣干燥基灰分含量（6.43%），從表3中可以看出，燃燒30 min后準東煤的成灰率趨于穩定，并與空氣干燥基灰分含量保持一致。因此，為保證充分燃燒，即保證煤中可遷移堿金屬的充分釋放，燃燒時間設為30 min。

表3 900 ℃ 不同燃燒時間下準東五彩灣煤的成灰率Tab. 3 Evolution of ash rate of Zhundong-Wucaiwan coal with time at 900 ℃

2 試驗結果分析

2.1 不同萃取時間對準東五彩灣煤中堿/堿土金屬含量測量結果的影響

試驗中采用三種不同的萃取時間(24、18和12 h)，對準東五彩灣煤中的堿/堿土金屬含量進行萃取并分析，得到的結果如表4所示。

圖1（a）給出了不同萃取時間時測量得到的各種K的含量。從圖中可以看出，隨著萃取時間增加，溶液中萃取出的水溶性、醋酸銨溶性和鹽酸溶性K含量均增加，固體不溶物中殘留的不溶性K含量減少。即使萃取時間達到24 h，K的萃取結果仍未穩定。因此，萃取分析試樣中的K含量時，萃取時間至少應在24 h以上。一般地，較多研究者采用24 h作為萃取時間［3, 6?7］。

表4 萃取時間對測量含量的影響Tab. 4 Effect of extraction time on the measurement results (μg·g-1)

圖1（b）、（c）、（d）分別給出了不同萃取時間時測量得到的水溶性、醋酸銨溶性、鹽酸溶性和不溶性Na、Ca和Mg的含量。圖中表明，萃取時間對Na、Ca和Mg的各種溶性含量測量結果影響不大，萃取時間為12 h時即可將這三種元素比較完全地從準東煤中萃取出來。因此，測量準東五彩灣煤中的Na、Ca和Mg的含量，推薦萃取時間為12 h。

2.2 不同粒徑準東五彩灣煤中堿/堿土金屬賦存形態

不同粒徑的煤的孔隙結構與顯微組分不同，這將影響到煤的比表面與孔隙率，因此不同粒徑煤中的堿/堿土金屬賦存形態不同。研究粒徑對堿金屬/堿土金屬賦存形態的影響規律時，萃取時間設定為24 h。測量結果如表5所示。

圖2顯示了不同粒徑準東五彩灣煤中水溶性K、Na和醋酸銨溶性K、Na含量。從圖中看出，隨著準東五彩灣煤粒徑減小，煤中的水溶性Na增加，醋酸銨溶性Na略減少，漢春利等［3］得到了類似結果。水溶性和醋酸銨溶性K隨著煤粒徑的減小，含量逐漸減小。

圖3為不同煤粒徑條件下Ca、Mg的賦存形態。從圖中可以看出，隨煤的粒徑減小，Ca總質量略有增加，其中：水溶性Ca略微增加，醋酸銨溶性Ca含量變化不明顯，同時這兩種Ca占Ca總質量的比例略有增加；鹽酸溶性Ca增加較多，不溶性Ca減少，這兩種Ca占Ca總質量的比例變化較大。

隨著煤的粒徑減小，Mg總質量略有減少，其中：水溶性Mg略微增加，粒徑減小至0.125 mm時，水溶性Mg增加較多。醋酸銨溶性Mg減少，醋酸銨溶性Mg占Mg總質量的比例變化不大；鹽酸溶性Mg和不溶性Mg減少較多，且這兩種Mg占Mg總質量的比例變化較大。

綜上，不同粒徑的準東五彩灣煤，堿/堿土金屬的含量和賦存形態不同，但這種影響并不存在明顯的單調性。其中，水溶性Na、Ca、Mg含量隨煤粒徑減小卻略有增加，這可能是因為增多的這部分Na、Ca和Mg主要是吸附在煤表面的孔隙結構中，煤粒徑越小其表面孔隙結構對水的吸附性越強。水溶性K含量隨煤粒徑減小而略有減少。由于K總質量少且不易測得，K含量變化沒有較明顯規律。

圖1 萃取時間對 K、Na、Ca、Mg 含量測量結果的影響Fig. 1 Effect of extraction time on the mass fraction of K, Na, Ca and Mg

表5 不同粒徑準東五彩灣煤中堿金屬/堿土金屬的賦存形態含量Tab. 5 Speciation of alkali/alkaline earth metals in Zhundong-Wucaiwan coal with different particle sizes (μg·g-1)

2.3 準東五彩灣煤中堿/堿土金屬的賦存形態及含量

選用粒徑為0.215 mm的準東五彩灣煤，利用萃取24 h后的測量結果來研究準東煤中堿/堿土金屬的賦存形態及含量。圖4給出了準東五彩灣煤中不同賦存形態堿/堿土金屬的含量堆積柱狀圖。

從圖4中可以看出，準東五彩灣煤中水溶性K、醋酸銨溶性K、鹽酸溶性K和不溶性K含量分別為38%、23%、17%和22%。其中水溶性K與不溶性K的比例與劉敬［9］的結果存在偏差，其結果分別為29%、58%，這與測試樣品不同有關。

可溶性Na包括水溶性、醋酸銨溶性和鹽酸溶性鈉。圖4中，準東五彩灣煤中可溶性Na占Na總質量的90%以上，其中水溶性Na、醋酸銨溶性Na和鹽酸溶性Na質量占比分別為60%、25%和5%。不溶性Na的質量占比較低。可溶性Na質量占比較高，這意味著在燃燒過程中大部分Na更容易遷移到氣相。

圖2 煤的粒徑對水溶性、醋酸銨溶性K、Na含量的影響Fig. 2 Effect of coal particle size on the mass fraction of H2O-soluble and ammonium acetate-soluble K and Na

圖3 煤的粒徑對 Ca、Mg 賦存形態的影響Fig. 3 Effect of coal particle size on the speciation of Ca and Mg

準東五彩灣煤中的Ca和Mg主要以醋酸銨溶性存在，約占Ca和Mg總質量的75%；其次是鹽酸溶性和不溶性Ca和Mg，其中水溶性含量極少。但可溶性Ca和Mg的占比高達90%左右，且由于Ca和Mg的總質量較高，Ca和Mg對鍋爐的危害不容忽視。據文獻［2］報道，在摻燒準東五彩灣煤的鍋爐受熱面上發現了大量的硫酸鈣鹽，這些導致鍋爐結焦的鈣可能來自煤中的可溶性Ca。

圖5給出了準東五彩灣煤中不同種類堿/堿土金屬元素的含量。從圖中可以看出，Ca的總質量最高，其次是Na和Mg的質量分數也較高，K的總質量相對較少。這一結果與表2準東煤煤灰中堿/堿土金屬氧化物的含量一致，因此在研究準東五彩灣煤沾污結渣機理時應重點考慮Na、Ca和Mg的影響。

有研究［2］表明，準東五彩灣煤中50%的Na是水溶性Na，可溶性Na（水溶性、醋酸銨溶性和鹽酸溶性之和）占到80%。Ca也有約30%為可溶性。K和Mg則主要為不可溶。準東煤中Na，Ca和Mg含量較高，K含量較少。本文中可溶性Na與水溶性Na結果與上述結果較一致。而可溶性Ca與Mg質量占比則高些，達到90%。K質量占比很少，可溶性占比略高于不溶性。

圖4 準東五彩灣煤中不同賦存形態堿/堿土金屬的含量Fig. 4 Mass fraction of alkali/alkaline earth metals with different speciation in Zhundong-Wucaiwan coal

圖5 準東五彩灣煤中不同賦存形態堿/堿土金屬的含量Fig. 5 Alkali/alkaline earth metals content with different speciation in Zhundong-Wucaiwan coal

2.4 高溫下準東五彩灣煤中堿/堿土金屬的遷移特性

圖6 給出了900 °C時不同燃燒時間下可溶性Na的遷移特性。從圖中可以看出，煤中可溶性Na在10 min前析出較快，10 min后趨于平緩。30 min后，析出的可溶性Na約占Na總質量的50%。這一結果與采用同一煤樣進行試驗并使煤樣燃盡的劉炎泉等［10］在溫度為900℃時的結果一致。根據表3，燃燒時間大于9 min后，成灰率趨于表1中樣品的干基灰分質量分數。這說明準東煤在高溫條件下，約一半可溶性Na遷移到了氣相中，這部分遷移主要發生在煤燃盡過程中。

圖6 不同燃燒時間下 Na 的遷移特性Fig. 6 Transformation characteristics of alkali metals at different temperature and time

圖7 顯示了不同燃燒時間下水溶性堿/堿土金屬的遷移特性。從圖中可以看出，由于準東煤中水溶性Na含量較高，在燃燒過程中Na的遷移量較大。準東五彩灣煤中的K可溶性占比為38%，同樣有較明顯的遷移量。準東煤中Ca與Mg的質量分數雖然也高，但由于其水溶性占比較低，Ca與Mg的遷移質量較少。準東五彩灣煤中以水合離子形式存在的這部分堿金屬更容易在燃燒過程中遷移到氣相，這與其熔點較低［11］有關。