P（VAc-AM）核殼微球型壓裂液破膠劑延遲破膠效果評價

李曉丹， 李光輝， 未九森， 吳振豪

（燕山大學石油工程系，河北秦皇島066004）

核殼型微球在藥物緩釋及催化等行業的應用研究已經十分廣泛[1-3]。壓裂液用的膠囊破膠劑也是通過類似的緩釋作用實現壓裂液延遲破膠的。膠囊破膠劑的生產一般采用機械包覆法，即使用機械手段將破膠劑顆粒包覆一層聚合物膜[4-5]。此過程制備膠囊粒徑較大，在壓裂液中分散困難[6]；且包覆層不均勻，難以控制破膠時間，導致壓裂效果不理想[7]。

本文基于核殼型微球對藥物的緩釋原理，設計了一種便捷的壓裂液破膠劑微球。微球由親水核和疏水殼組成，核內包覆氧化型破膠劑，擬通過殼體的疏水作用和核內交聯劑的束縛，延緩或控制微球的吸水膨脹，實現破膠劑的緩慢釋放。為此，采用反相微乳液法制備了內部包覆過硫酸銨的聚（乙酸乙烯酯-丙烯酰胺）核殼型微球，并評價了它對聚丙烯酰胺的破膠效果。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗藥品

丙烯酰胺（AM）、吐溫60、司班80、亞硫酸鈉、過硫酸銨、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸（AMPS）、白油、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、環己烷、無水乙醇、乙酸乙烯酯（VAc），其中吐溫60、司班80為化學純，其他均為分析純。去離子水自制。

1.2 實驗方法

1.2.1 P（VAc-AM）核殼微球制備

配制濃度為50%的AM和AMPS（物質的量比為95∶5）溶液，并加入大量的過硫酸銨和適量的交聯劑MBA作為單體水相；將司班80和吐溫60以一定比例混合，加入到白油中混合均勻作為油相。把油相轉移至250 mL三口燒瓶，加入水相均勻混合，然后向燒瓶中加入乙酸乙烯酯混合均勻。將燒瓶放置在30 ℃水浴鍋中恒溫，并通高純氮氣除氧10 min，接著加入一定量的亞硫酸鈉引發反應。反應30 min即制得半透明的微球乳液。

將制備的微球乳液使用乙醇和丙酮沉淀，并分別用丙酮和環己烷洗滌3次，然后在50 ℃真空干燥箱中烘干，得白色粉末備用。

1.2.2 微球的紅外表征

取制備的乙酸乙烯酯-丙烯酰胺核殼型微球壓片制樣，應用德國布魯克公司EQUINOX-55傅立葉紅外光譜分析儀測定樣品的紅外光譜。

1.2.3 破壞效果評價

配制含有1%P（VAc-AM）微球和0.1%聚丙烯酰胺的溶液；配制含有與微球包覆等量破膠劑的過硫酸銨；配制0.1%聚丙烯酰胺溶液作為空白樣品。取3組溶液分別裝至8個密封的耐高溫絲扣瓶中，每個瓶子使用高純氮氣除氧1 min，迅速密封，然后放置在80 ℃鼓風干燥箱中，在下列時間點0、1、2、4、12、24 h，5 d，10 d，測量每組樣品的黏度和pH值。

2 結果與討論

2.1 傅立葉紅外光譜（FT-IR）分析

產品的傅立葉紅外光譜分析，結果如圖1所示。在紅外光譜圖可以發現，波數為1455 cm-1、3329 cm-1和1671 cm-1處是伯酰胺的特征吸收峰；1 024 cm-1、1119 cm-1和 1187 cm-1是酯基（C—O—C）的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰。因此可以判斷，乙酸乙烯酯成功聚合在聚丙烯酰胺核外形成了核殼型微球。

圖1 樣品紅外光譜圖

2.2 黏度分析

空白組聚丙烯酰胺溶液（A組）、加入過硫酸銨的聚丙烯酰胺（B組）和加入微球的聚丙烯酰胺溶液（C組）3組樣品黏度變化的對比分析如圖2所示。A的初始黏度為110 mPa·s（以下黏度值均為剪切速率為25 s-1），最初1 h黏度下降至100 mPa·s，下降速度較慢，2、12 h時的黏度分別為30 mPa·s和28 mPa·s，說明1～2 h之間黏度迅速下降，之后下降十分緩慢。B組破膠劑加入后黏度即大幅度下降，1 h后黏度便接近5 mPa·s，降解速度非常快；黏度降低的半衰期約為配制過程的數分鐘時間。C組的初始黏度較A組稍低，黏度降低速度大于A組，1、2、12 h的黏度分別為50，12和5 mPa·s，下降趨勢逐步減緩，12 h黏度降低至5 mPa·s達到常規壓裂液降解后的黏度要求；黏度下降的半衰期約為1 h。由此可見微球加入使聚合物黏度半衰期延遲了約1 h，并且1 h后微球黏度的下降速度也顯著減緩。由以上結果可知，包覆了破膠劑的P（VAc-AM）核殼型微球具備一定的緩釋破膠作用。

圖2 3組樣品黏度變化圖

2.3 pH值分析

微球破壞過程中不同時間點的pH值見圖3。由圖3可知，空白組在80 ℃下pH值一直為弱堿性，發生聚丙烯酰胺的弱堿性水解使pH值緩緩上升，由于少量氧或制備過程中殘余的引發劑引起熱氧化裂解，使黏度下降[8-9]。直接加入過硫酸銨及含有過硫酸銨的微球2組溶液呈酸性，是由于過硫酸銨熱解生成它攻擊聚合物鏈上H而生成H+，使溶液呈酸性，見反應式（1）和（2）[10]。同時聚合物鏈發生自由基歧化反應而降解，生成小分子聚合物鏈段[8]。隨著熱解時間變長，約4 h，降解為小分子聚合物鏈的反應基本完成，而含有酰胺基的聚合物鏈段水解變成丙烯酸基團，相應生成的NH3溶于水使得溶液的pH值升高。

對比B組及C組2組溶液的pH值下降的速度和幅度，B組pH值迅速下降，1 h黏度雖下降至5 mPa·s，但是pH值仍較高，這段時間內溶液中能產生結構黏度的聚丙烯酰胺長鏈大幅度降解，隨后發生的是聚丙烯酰胺短鏈的氧化降解，pH值繼續下降，在反應4 h后溶液pH值基本維持在2～3。對于加入微球組，4 h以前pH值緩慢下降至4.3，說明產生的H+較少，而且相應的黏度緩慢下降，可見產生結構黏度的長鏈聚丙烯酰胺的氧化降解在初始階段得到了抑制。12 h后pH值仍在5左右，但是微球的黏度在4～12 h期間緩慢下降，說明微球的存在同時也大大抑制了后期短鏈PAM的自由基氧化降解。

圖3 3組樣品pH值變化

PAM在過硫酸銨作用下的氧化降解速率與過硫酸銨的濃度正相關[11]，微球是一種網狀結構微凝膠，如圖4，與水接觸后，凝膠顆粒在滲透壓作用下緩慢吸水溶脹，內部網格逐漸增大，溶脹一定程度時形成自由水流通通道，過硫酸銨逐步擴散至溶液本體，產生氧化降解。由此分析可知，微球通過延遲膨脹效應發揮了一定的緩釋作用。

圖4 破膠劑微球（溶脹前后變化圖）

3 結論

1.通過微乳液聚合時在油相中加入乙酸乙烯酯的方法，成功制備了P（VAc-AM）核殼型微球。

2.黏度分析表明P（VAc-AM）核殼型微球包覆氧化型破膠劑可以實現一定的破膠劑緩釋延遲破膠效果。

3.pH值分析表明，微球的延遲溶脹引起過硫酸銨的緩釋，有效減緩了聚丙烯酰胺的氧化降解。