強非共沸工質R1234yf/R170/R14系氣液相平衡的模擬

(上海理工大學制冷與低溫工程研究所 上海 200093)

自動復疊制冷系統在小型制冷裝置、天然氣液化中具有較強的優勢，能制取氮氣液化溫度77 K到常規單機壓縮制冷溫度230 K，常被用于氣體液化、半導體加工、低溫醫學和低溫生物等領域。國內外對自復疊節流制冷系統的研究較多，從兩級到五級，從二元混合制冷劑到五元混合制冷劑。一般而言，200～230 K采用兩級自復疊制冷系統，160～200 K采用三級自復疊制冷系統，120～160 K采用四級自復疊系統，70～120 K采用采用五級自復疊系統[1]。M. Ruhemann[2]將氟利昂制冷劑應用于自動復疊制冷系統，采用R13/R22混合制冷劑取得了200 K的低溫。A. P. Kleemenko[3]采用摩爾比為65%/20%/15%的甲烷、乙烷和正丁烷的混合制冷劑通過單級壓縮兩級分離獲得的低溫成功液化了天然氣，該制冷循環具有很高的熱力學效率和運行可靠性，因此成為單流混合工質復疊循環(mixed refrigerant cascade cycle，MRC)。A. Fuderer[4]采用質量分數為20%/80%的R50/R12混合制冷劑成功獲取了117 K的低溫。此后，眾多研究者不斷改進自復疊系統，不斷提高制冷效率，能獲取的溫度也越來越低[5-8]。李文林等[9-10]展開了對自動復疊制冷系統的研究，以R12/R13作為混合制冷劑，在70 L的低溫箱中得到了218 K的溫度，熱力學效率為11.4%。Luo Ercang等[11-14]對混合制冷劑做了大量的研究工作，包括混合制冷劑熱物性計算、系統優化和氣液相平衡等方面。王國棟等[15-16]采用以R22/R23為混合制冷劑、單級壓縮、單級分凝的自動復疊制冷系統，在4 h內成功將150 L的低溫箱內溫度降低到213 K以下，此后又以R134a/R23/R14為混合制冷劑，將冷箱溫度降低到173 K，制冷量為38 W。此外，還對R600a/R23[17]、R600a/R23/R14/R740[18]、R245fa/R600a/R508B/R14[19]等混合制冷劑的自復疊系統做了相關實驗研究，并對系統進行了改進，分析了系統降溫特性、混合物分離匯合特性以及混合物的優化配比等多方面內容。隨著人們對全球變暖、溫室效應、臭氧層破壞等世界性環境問題的日益關注，制冷行業使用的制冷工質也加快了更新換代的步伐。自復疊系統中使用的制冷劑大多為氯氟烴(CFCs)和氫氯氟烴(HCFCs)類制冷工質，它們或對大氣臭氧層有破壞作用，或具有很強的溫室效應，或兩者兼有。具有高全球變暖潛能值(GWP)和消耗臭氧潛能值(ODP)的制冷劑都將被逐步淘汰，新型環保制冷劑將逐步出現。

自復疊制冷系統結構相對簡單，但混合制冷劑的工作機理復雜，涉及到很多理論基礎知識，例如工質的分離與混合、混合工質傳熱、氣液相平衡等。其中氣液相平衡的研究尤為重要，它是對混合物基本物性的研究，以確定最佳工作狀態、最佳配比等，影響整個系統的可靠性及運行效率。已有許多學者對混合制冷劑的氣液相平衡進行了實驗和模擬研究，但多數集中在近共沸工質，針對適用于多級自復疊系統的強非共沸工質的氣液相平衡研究較少。Hu Peng等[20-25]對多組混合工質進行了氣液相平衡研究并取得了一些相平衡數據，包括R1234yf/R600a[20]、R1234yf/R152a[21]，R1234yf/R161[22]、R134a/R600a/R1234yf[23]、R134a/R227ea和R143 a/R1234yf[24]，并通過實驗數據結合理論模型對相平衡計算中的重要參數——二元相互作用系數kij進行了歸納總結[25]。J. Lia等[26]利用狀態方程法對R125/R134a/R143a系進行了模擬研究，指出狀態方程法能很好的預測混合物相平衡特性。Gong Maoqiong等[27-31]針對含R290的混合物進行了相關理論和實驗研究。R. Budinsky等[32]采用Gibbs系綜Monto Carlo(GEMC)模擬方法對兩組混合物(R134a/R125和R134a/R32)進行了計算，計算結果與文獻數據具有較好的一致性，并指出GEMC與以熱力學為基礎的Wilson和UNIFAC方法的預測精度相當。Q. N. Ho等[33-34]搭建了相關實驗臺，對二元混合物R1270/R134a和碳氫工質對R1270/R290的氣液相平衡數據進行了實驗，發現實驗數據與采用Peng-Robinson狀態方程(PR-EoS)結合Wong-Sandler(WS)混合法則的模擬結果吻合較好。以上學者多以實驗的方法對混合物的氣液相平衡進行研究。雖然實驗方法是獲取氣液相平衡數據的第一手段，但僅僅通過實驗無法取得大量的相平衡數據，因此通過有限的實驗數據發展理論模型，提高預測精度，也是獲取相平衡數據的重要途徑[35]。

綜合考慮各種制冷劑的物性參數，并結合三級自復疊制冷系統的特點和溫度范圍，本文對適用于三級自復疊制冷系統的R1234yf/R170/R14系混合制冷劑的氣液相平衡數據進行了模擬計算。其中R1234yf是近年來被廣泛使用新型制冷劑，且GWP<1，ODP=0，具有非常短的大氣壽命(0.029 年)，被公認為是很有發展前景的環保替代制冷劑。R170為碳氫制冷劑，是天然工質，同時具備節能與環保的兩大優勢。R14的ODP=0，但GWP相對較高，雖然不是很理想的選擇，但在目前情況下很難找到其對應溫度段更好的替代工質。在理論模型的選擇方面，超額吉布斯自由能-狀態方程GE-EoS是繼傳統的狀態方程法和活度系數法之后預測相平衡的一個新思路，此模型結合了狀態方程法和活度系數法在相平衡預測方面的優點，并將極性體系預測能力非常強的活度系數模型直接應用于狀態方程法的相平衡預測中。本文基于PR狀態方程與WS混合法則，結合PSRK(Predictive-Soave-Redlich-Kwong)方程中使用的UNIFAC基團貢獻法構建了混合物氣液相平衡預測模型(PRWS-UNIFAC-PSRK)。利用此模型計算了二元混合制冷劑R161/R1234yf及三元混合制冷劑R32/R125/R134a的氣液相平衡數據，并與相關文獻的實驗數據進行對比，驗證了模型的精確度。在此基礎上，對還未見有相平衡實驗數據報道的R1234yf/R170/R14系混合物進行了模擬計算和分析，并給出了相關的相平衡圖。這些相平衡特性對混合物的優化分離及相關自動復疊系統設計及改進都具有指導和借鑒意義。

1 方法及驗證

1.1 模型選擇

流體介質最基本的平衡物性參數即為壓力-比容-溫度(pvt)三者之間的關系，是研究流體其它熱物性參數的基礎。而體現流體pvt性質的方程式就是狀態方程，因而對流體熱物性的研究最終可歸為對狀態方程的獲取。其中，兩參數的立方型狀態方程因其參數少，形式簡單，計算精度高而備受研究人員的重視。應用狀態方程法預測混合物氣液相平衡特性，需要結合合適的混合法則，目前大多數文獻中使用的模擬方法為van der Waals(vdW)法則，但是其在預測非理性體系時的精度并不高。為了克服這一缺陷，采用混合法則結合立方形狀態方程及超額吉布斯自由能越來越多的在混合物氣液相平衡的預測中使用。目前來看，還沒有采用超額吉布斯自由能-狀態方程模型(GE-EoS)對強非共沸的三元混合工質的氣液相平衡特性的研究報告。本文利用PR狀態方程和WS混合法則，結合PSRK方程中使用的UNIFAC活度系數模型，編譯了相關模擬程序，對多組二元及三元混合物的氣液相平衡數據進行了計算，并與參考文獻數據和美國國家標準與技術研究院(NIST)數據庫進行對比，驗證了模型的準確性。在此基礎上，對強非共沸工質R1234yf/R170/R14系的氣液相平衡特性進行了模擬研究。

PR方程[36]的形式為：

(1)

(2)

(3)

kω=0.374 64+1.542 26ω-0.269 92ω2

(4)

表1 純工質基本物性參數Tab.1 Basic physical parameters of pure components

WS混合法則[37]的基本形式為：

(5)

(6)

(7)

(8)

由PR方程和WS混合規則推導所得逸度系數求解方程為：

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

活度系數γi由改進的PSRK中使用的UNIFAC模型[38]計算得到：

lnγi=lnγiC+lnγiR

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

式中：Ni為混合物2組分的分子數;N為混合物總的分子數。用于WS混合法則中相關參數計算的各組分二元相互作用系數kij列于表2，它們由表3中的文獻數據回歸擬合得到。

表2 二元混合物的相互作用系數kijTab.2 Regressed kij from binary system

表3 混合物文獻匯總Tab.3 Literature summary for mixtures

由于R1234yf/R170/R14系中各二元體系的氣液相平衡數據未見有公開報道，因而相互作用系數采用Gong Maoqiong等[39-40]擬合的數值。用于活度系數和吉布斯自由能計算的UNIFAC-PSRK模型相關基團參數列于表4和表5。基團交互作用系數Amk是基團k和基團m之間相互作用能與兩個m(k)基團之間相互作用能差異的度量(Amk≠Akm)，例如基團m為CH2,基團k為CF2時，Amk=42.257,Akm=-7.474。雖然表5中每一個主基團下子基團的Rk和Qk的值不等，但在同一主基團中所有子基團的交互作用系數是相同的，因而絕大部分的HFCs和HFO制冷劑的相平衡數據都可以通過三個主基團CH2、CF2和F的9個交互作用系數進行預測。本文參考吳獻忠等[41]擬合的基團交互作用系數，對多組二元及三元混合工質進行氣液相平衡預測。

表4 UNIFAC模型中的基團相互作用系數Amk和Akm[41]

表5 基團體積參數Rk和表面積參數Qk[41]

1.2 模型驗證

為驗證模型計算精度，本文選取已有文獻實驗數據的二元混合工質R161/R1234yf進行模擬計算，并將模擬結果與文獻實驗數據和美國國家標準與技術研究院(NIST)制定的REFPROP9.0軟件數據庫進行對比分析，如表6所示。

圖1所示為R161/R1234yf系從283.15～323.15 K溫度范圍內壓力與組分關系的對比，其中五角星和圓圈分別為實驗測量的露點壓力值和泡點壓力值，實線和虛線分別為模型計算結果的壓力露點線和泡點線?？梢钥闯?，實驗數據點與計算結果的泡點和露點線吻合較好。圖2所示為模型計算結果與實驗數據的偏差，壓力計算結果與實驗值的相對誤差基本在±1.5%以內，氣相組分質量分數的絕對誤差均在±0.02內，表明模型對二元混合工質氣液相平衡特性的預測精度較高，滿足實際工程應用的需求。

圖1 R161(1)/R1234yf(2)系計算值與實驗值的壓力-組分關系Fig.1 Pressure-composition relationship between calculated results and experimental data for the R161(1)/R1234yf(2) system

圖2 R161(1)/R1234yf(2)系計算值與實驗值的誤差關系Fig.2 Deviation between calculated results and experimental data for the R161(1)/R1234yf(2) system

圖3 R161(1)/R1234yf(2)系計算值與REFPROP9.0數據庫的壓力-組分關系Fig.3 Pressure-composition relationship between calculated results and REFPROP9.0 database for the R161(1)/R1234yf(2) system

將模擬結果與REFPROP9.0數據庫進行對比，如圖3和圖4所示。壓力計算值與數據庫的相對誤差都在±5%以內，氣相組分質量分數的絕對誤差基本在±0.012 以內，表明模型的計算精度較高。觀察圖2可知，當R161的質量分數小于0.5時，壓力偏差主要表現為正偏差，即實驗值大于計算值，而氣相組分質量分數主要表現為負偏差，即實驗值小于計算值；當R161的質量分數大于0.5時，變化趨勢剛好與上述情況相反。分析其原因如下：1)參考文獻本身的測量誤差；2)由于WS混合規則直接采用由低壓氣液平衡數據得到的活度系數模型參數和二元相互作用系數kij直接推算高壓區氣液相平衡，雖有良好的溫度和壓力外推性能，但依然會有一定的誤差；3)采用PRWS-UNIFAC-PSRK模型對混合物進行氣液相平衡預測時，需要建立在對混合工質基團分析的基礎上，而UNIFAC基團貢獻法主要應用于液相逸度的計算，氣相逸度的計算還是采用狀態方程，而狀態方程在預測大分子化合物時比較困難，因而會出現負偏差的情況。因此，采用更高精度的狀態方程以及對UNIFAC基團貢獻法及參數進行更深入全面的分析研究，將會提高模型的預測精度和適用范圍。

表6 溫度為283.15～323.15 K時R161(1)/R1234yf(2)系氣液相平衡數據

續表6

圖4 R161(1)/R1234yf(2)系計算值與REFPROP9.0數據庫的誤差關系Fig.4 Deviation between calculated results and REFPROP9.0 database for the R161(1)/R1234yf(2) system

圖5 R32(1)/R125(2)/R134a(3)系計算值與實驗值的壓力偏差關系Fig.5 Deviation of the pressures between the experimental data and the calculated data for the R32(1)/R125(2)/R134a(3) system

圖6 R32(1)/R125(2)/R134a(3)系計算值與實驗值的組分質量分數偏差關系Fig.6 Deviation of the vapor phase mass fraction between the experimental data and the calculated data for the R32(1)/R125(2)/R134a(3) system

為了驗證模型對三元混合物氣液相平衡的預測精度，對三元混合物R32/R125/R134a在組分質量配比分別0.272 1/0.126 8/0.601 1、0.191 0/0.433 2/0.375 8、0.097 6/0.705 7/0.196 7下的氣液相平衡特性進行計算，并與文獻[45]的實驗數據進行對比，對比結果列于表7。圖5所示為壓力計算值與實驗值的誤差關系，圖6所示為氣相組分質量分數計算值與實驗值的誤差。由圖5和圖6可知，氣相組分和壓力的模擬結果與實驗數據的偏差基本在±0.02和±4%以內，表明模型在預測三元混合物的時候亦具有較高的精度，滿足實際工程應用的精度要求。雖然模型具有較好的預測效果，但不論是以無窮壓力或零壓力為參考態的GE-EoS模型在計算和預測非對稱體系的氣液相平衡時都會有一定的偏差，因此對GE-EoS模型進行進一步的擴展研究，如對UNIFAC的參數表進行修補和增訂，以期GE-EoS模型在計算非對稱體系和消除組合項差異時具有更好的預測效果，將會是下一步工作的重點。

2 R1234yf/R170/R14系等壓氣液相平衡研究

通過前文對二元混合物R161/R1234yf和三元混合物R32/R125/R134a的氣液相平衡特性的研究，對比計算結果與實驗數據，發現計算值與實驗值具有很好的一致性。雖然在三元混合物的計算中直接采用二元體系中的相互作用系數，但模擬結果具有很高的可信度，表明模型在預測二元及三元混合制冷劑氣液相平衡時具有較好的效果。在此基礎上，利用PRWS-UNIFAC-PSRK模型對強非共沸工質R1234yf/R170/R14系的氣液相平衡特性進行模擬研究。

圖7 0.2 MPa壓力下R1234yf/R170/R14系的三維立體相圖Fig.7 Three-dimensional phase equilibria diagrams of R1234yf/R170/R14 ternary system at 0.2 MPa

圖7～圖10分別為R1234yf/R170/R14系在壓力為0.2、0.5、1.5、2.2 MPa下的三維立體相圖，其中靠上一面為露點面。露點面以上部分為氣相區；靠下一面為泡點面，泡點面以下部分為液相區；泡點面和露點面之間的區域為氣液兩相區。從圖中可以很直觀的看到混合物組分、溫度、壓力及泡露點之間關系，紅色越深，表明溫度值越高。由于R1234yf、R170和R14三種制冷劑兩兩之間互為強非共沸工質，因而可以看到，泡點面與露點面之間的空間很大，即氣液兩相區范圍很大，同時意味著混合物具有很大的滑移溫度。通過數據篩選，混合物質量分數比為0.4/0.2/0.4時體系的溫度滑移現象最為明顯，最大的滑移溫度達到72.5 K。對比圖7和圖10可發現，隨著系統壓力的增大，泡點溫度和露點溫度也隨之上升，且R1234yf組分的質量分數越大，泡露點溫度也越大。

表7 R32(1)/R125(2)/R134a(3)系氣液相平衡數據[45]

圖8 0.5 MPa壓力下R1234yf/R170/R14系的三維立體相圖Fig.8 Three-dimensional phase equilibria diagrams of R1234yf/R170/R14 ternary system at 0.5 MPa

圖9 1.5 MPa壓力下R1234yf/R170/R14系的三維立體相圖Fig.9 Three-dimensional phase equilibria diagrams of R1234yf/R170/R14 ternary system at 1.5 MPa

圖10 2.2 MPa壓力下R1234yf/R170/R14系的三維立體相圖Fig.10 Three-dimensional phase equilibria diagrams of R1234yf/R170/R14 ternary system at 2.2 MPa

在三級自復疊系統中，每級循環中兩組分的標準沸點差值在40～80 K較合適，通過分析R1234yf/R170/R14系三維立體相圖，可大致判斷適用于實際工程應用的工況，對制冷裝置的設計和改進、系統中工質組分的配比、混合物的優化分離、合適的運行溫度及壓力范圍等具有很好的指導及參考價值，以提高系統運行效率。但由于還未見有相關實驗數據的報道，本文的計算結果還無法進行實驗對比驗證，只能作為一種預測。未來將會對R1234yf/R170/R14系混合物的氣液相平衡特性進行實驗研究，提供更為準確的氣液相平衡數據。

3 結論

本文利用混合工質氣液相平衡計算模型(PRWS-UNIFAC-PSRK)對溫度范圍283.15～323.15 K和壓力范圍0.44～1.74 MPa下二元體系R161/R1234yf，以及200～350 K溫度下三元體系R32/R125/R134a的氣液相平衡特性進行了研究，并對比了計算結果與參考文獻的實驗數據。二元混合物R161/R1234yf的壓力計算值與實驗值相對誤差基本在±1.5%以內，氣相組分質量分數的絕對誤差均在±0.02內；而三元混合物R32/R125/R134a的壓力及質量分數偏差則分別在±4%和±0.02以內，說明模型對二元混合工質氣液相平衡特性的預測精度較高，滿足實際工程應用的需求。

利用文獻已有的相互作用系數，對強非共沸工質R1234yf/R170/R14系在0.2、0.5、1.5、2.2 MPa下的等壓氣液相平衡特性進行模擬研究，并構建了相關的三維立體相圖?；旌衔镔|量分數比為0.4/0.2/0.4時體系的溫度滑移現象最明顯，最大滑移溫度達72.5 K。隨著系統壓力的增大，泡點溫度和露點溫度也隨之上升，且R1234yf組分的質量分數越大，泡點溫度和露點溫度也越大。模擬結果對相關制冷系統設計及優化有一定的參考價值。采用多參數狀態方程及改進活度系數模型，可進一步提高模型的預測精度。

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