耐洗刷水性涂料研究進展

鄭 毅，夏發(fā)發(fā)，李 天，黃仁華，周海燕，張美蘭，趙由才*

(1.同濟大學 環(huán)境科學與工程學院 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092；2.上海老港廢棄物處置有限公司，上海 200000)

隨著生活水平的提高，人們對家居、工作等環(huán)境的美觀要求也越來越高。涂料作為一種裝飾物體表面的材料，起到不可替代的作用。涂料可以分為油性漆、水性漆和粉末涂料三大類。油性漆中含有大量揮發(fā)性有機化合物(VOC)，其很難滿足《室內(nèi)裝飾裝修材料內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》(GB18582-2008)中的規(guī)定(VOC≤120 g/L，苯、甲苯、乙苯、二甲苯總和≤300 mg/kg)；粉末涂料有因其特殊的施工條件，因此這兩者均不適于室內(nèi)裝飾的使用。水性涂料是一種以水為分散介質(zhì)，合成樹脂乳液為基體材料，顏、填料為其骨架，配以一定量的成膜助劑制備出來的建筑材料乳膠漆，具有VOC含量低、涂裝簡單、成本低廉等特點，因此其成為建筑墻面裝飾的首選產(chǎn)品，得到廣泛的應(yīng)用[1-3]。

隨著使用時間的推移，水性涂料涂層難以維持其表面的整潔，無法避免受到油污、粉塵和色漬的污染。為使其重新恢復良好的外觀，需要對涂層表面進行打磨和洗刷，涂層也就需要有一定的耐洗刷能力，防止在打磨洗刷過程中損耗嚴重，而將底材裸露出來。嚴格來說，涂層的耐洗刷性能不僅與乳液、填料有關(guān)，凡會對涂料成膜過程造成影響的因素，如流平劑、分散劑、防沉劑、成膜溫度、成膜時間等，均會改變涂層的耐洗刷性能[4-6]。但乳液與填料是水性涂料的兩大用量最多的組成成分，是配方的基礎(chǔ)物質(zhì)，因此本文將主要介紹有關(guān)乳液和填料對耐洗刷性能影響的研究進展。

1 乳液改性

水性涂料乳液主要可以分為：水性聚氨酯類，丙烯酸酯類和水性環(huán)氧樹脂類等，其中較為常用的純丙乳液、苯丙乳液和乙丙乳液均屬于丙烯酸酯類共聚乳液。傳統(tǒng)的乳液物化性質(zhì)良好，且價格低廉，但是其制備的涂料的性能很難有較為突出的表現(xiàn)，只能滿足日常基本使用，如耐洗刷性能、耐磨性、硬度等基本屬于剛達到相關(guān)標準要求的水平，因此人們逐漸通過對乳液改性來提高涂料的性能。

1.1 有機無機雜化

有機無機雜化改性是指，將有機相乳液、無機相填料之間進行納米級別的分散，在化學鍵、靜電作用及分子間作用力等作用下，在乳液分子上引入無機納米顆粒，使得有機相與無機相之間形成穩(wěn)定的分散體系。傳統(tǒng)乳液形成的漆膜，其硬度與耐洗刷性能均較差。無機填料具有一定的硬度，且其耐磨性能良好，因此可以在水性涂料中提高其骨架強度，大幅改善乳液性能[7-13]。何維霖[14]等人利用溶膠-凝膠法將硅溶膠和環(huán)氧丙烯酸酯在偶聯(lián)劑作用下，制備了光固化環(huán)氧丙烯酸酯有機無機雜化耐刮擦涂料，研究結(jié)果表明添加硅溶膠可明顯提高涂層的耐刮擦性，在SiO2添加量為6.39 %時，涂層的刮擦量可達最大值400 g。謝炎坤[15]等人用水解后的硅丙乳液和硅酸鉀溶液與硅溶膠的反應(yīng)物進行有機無機雜化反應(yīng)得到涂料基料，將改性后的涂料與鋅粉混合制得無機硅酸鉀富鋅涂料，改性后的涂料涂膜致密性提高，并且極大的提高了涂膜的韌性。袁騰[4]等人認為無機非金屬材料對于有機無機雜化后涂料耐洗刷性能的影響具有兩面性。一方面，某些填料可以吸附水分子，因而形成潤滑膜減少磨損；另一方面，當有機相與無機相之間相容性欠佳時，涂料無法形成致密的涂膜，因而水分子可通過間隙進入涂層內(nèi)部造成損害，并且無機顆粒在洗刷過程中也容易發(fā)生脫落，對涂層造成磨粒磨損。

1.2 共混改性

通過將兩種及以上性質(zhì)不同的乳液進行混合，如玻璃化溫度(Tg)，乳液平均粒徑等，使其彼此之間優(yōu)勢互補，從而達到對乳液進行改性的效果。涂層的耐洗刷性能隨乳液Tg的升高，先增強達到最大值后再減弱。這是因為耐洗刷性能與涂層的硬度和附著力有關(guān)，Tg較高的乳液形成的涂膜具有良好的抗劃傷性能，且硬度較高；Tg較低的乳液制備的涂膜則對底材具有較好的附著力，彈性優(yōu)良。因此，對于耐洗刷性能不同乳液具有最佳的Tg范圍。南璇[16]等利用60%的乳液1(有機硅含量15%，Tg約25℃)和40%的乳液2(有機硅含量5%，Tg約5℃)進行混拼，得到較低最低成膜溫度的共混乳液，制得的涂料涂層附著力和耐洗刷性能均得到提高。

1.3 核殼結(jié)構(gòu)乳液

在乳液制備過程中，利用兩種組分的性質(zhì)差異，使一種組分對另一種組分實現(xiàn)包覆，從而形成核殼結(jié)構(gòu)乳液。核殼結(jié)構(gòu)乳液中的殼組分通常為有機高分子，而核組分既可為有機分子，如帶有疏水的碳鏈，也可是無機組分，如SiO2，TiO2，CaCO3等[17-19]。與一般的共聚乳液和共混乳液相比，核殼結(jié)構(gòu)可以明顯降低乳液的最低成膜溫度，增強涂層的耐水、耐磨等性能。同時由于涂層的吸水率降低，耐洗刷性能也得到提高。瞿金東[20]等采用乳液聚合法制備了內(nèi)軟外硬型丙烯酸酯核殼乳液，殼核乳液的平均粒徑為127.3 nm，與常規(guī)共聚乳液涂料相比，殼核乳液涂料涂層硬度可提高19 %，對殼層進行含氟改性后，所配制的外墻涂料涂層吸水率大幅度降低，涂料的靜態(tài)接觸角由49.5°提高至83°，硬度和抗玷污能力顯著提高。盛艷[21]等用甲基丙烯酸羥乙酯改性后的聚氨酯鏈與丙烯酸酯類單體進行共聚反應(yīng)，最終得到共聚型核殼乳液，乳液平均粒徑56 nm，當丙烯酸全氟烷基乙基酯的含量問12.5 %時，所制得的材料吸水率僅為3.2%，與水的接觸角為105.8°，具有良好的疏水性能。因此，涂料涂層的耐洗刷性能也因此提高。

2 填料改性

水性涂料制備中多采用滑石粉、硅灰石粉、云母粉、重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣和高嶺土等作為主要填料，這些填料具有價格低，易獲得等優(yōu)點，因此得到廣泛的使用。填料在涂料中可起到骨架結(jié)構(gòu)的作用，其與乳液之間分散效果越好，結(jié)合越緊密，則涂料骨架越牢固，所形成的涂層更致密，耐洗刷性能也越好。傳統(tǒng)填料在乳液中可以達到一般的分散，其涂料涂層的耐洗刷次數(shù)約為幾百次，對于一些對耐洗刷性能要求較高的場所是遠遠不夠的，因此需要對填料進行改性或?qū)ふ倚碌奶盍弦蕴岣咂浞稚⑿Ч?/p>

2.1 填料表面改性

傳統(tǒng)涂料制備中多僅為將填料與有機聚合物良好分散，由于其表面性質(zhì)各不相同，因此填料與有機聚合物之間的相容性較差。對填料進行表面改性后，不僅能夠在有機相中分散均勻，還可使填料表面被有機相裹覆，減少在洗刷過程中的摩擦阻力。當摩擦阻力較大時，涂層表面的填料顆粒容易在洗刷過程中脫落，造成表面不平整，這會進一步的增大摩擦阻力且加劇內(nèi)部磨損，降低涂層的耐洗刷性。李照磊[22]等對納米SiO2進行改性，并加入到有機硅改性環(huán)氧丙烯酸酯中，得到光固化涂層。改性后的SiO2由晶態(tài)轉(zhuǎn)為非晶態(tài)，且納米顆粒的表面帶有改性劑的特征官能團，改性后的填料具有良好的分散性能，所制備涂層的性能得到改善。王維錄[23]等利用鈦酸酯偶聯(lián)劑、十二烷基苯磺酸鈉、磷酸酯和硬脂酸將納米碳酸鈣粉末進行改性，改性后的涂料可形成更為致密的涂層，硬度高，附著力強，耐洗刷次數(shù)可提高23000次。

2.2 特殊填料

對于乳液的改性以及填料表面改性，確實可以很好的提高涂料的耐洗刷性能，但是其制備工藝復雜，生產(chǎn)成本高，其性價比往往可能較低。填料作為水性涂料中的一大組成成分，同樣會影響涂料的性能，一些特殊的填料同時會帶來特別的效果。Peigen Zhang等[24]通過將軟體動物殼破碎成粉末作為水性涂料中的填料，研究發(fā)現(xiàn)軟體動物殼粉相較于傳統(tǒng)碳酸鈣粉末具有更好的隔熱效果。M.C. Yew等[25]發(fā)現(xiàn)利用雞蛋殼廢物作為填料制備的水性涂料具有良好的阻燃效果，由于蛋殼中含有大量的CaCO3，在高溫環(huán)境中會分解釋放出來大量的CO2，起到阻燃作用。但是有關(guān)高耐洗刷性能水性涂料填料的研究較少，填料的主體仍為傳統(tǒng)的滑石粉、高嶺土、云母粉等材料，因此有待開發(fā)新型填料以提高水性涂料的耐洗刷性能。

3 結(jié)語

作為水性涂料的主要成分，乳液和填料改性開發(fā)仍是未來提高耐洗刷性的主要研究方向，主要體現(xiàn)在：

(1)有機乳液組分中引進新型無機組分，或優(yōu)化乳液改性工藝，降低乳液制備成本，提高漆膜耐洗刷性；

(2)開發(fā)新型填料，實現(xiàn)對傳統(tǒng)填料較高比例的代替；并對一些性能相近的廢物進行資源化利用，降低生產(chǎn)成本。