土壤中多環芳烴污染現狀及生物修復技術的研究進展

高建軍， 呂 東

(山西晉環科源環境資源科技有限公司，山西 太原 030024)

多環芳烴(PAHs)是指由2個或2個以上的芳香稠環一起構成的一系列有機物[1]。由于有機物的不完全燃燒，多種PAHs及其環氧衍生物廣泛存在于環境中，并不斷遷移[2]。因其廣泛性、難降解性、生物積累性和致癌活性，多環芳烴已經產生了顯著的環境問題，從而對自然界及人類社會帶來不利的影響[3]。美國環保局(EPA)公布的優先控制污染物中包含16種PAHs。我國環保部也將7種PAHs列入了環境優先控制污染物名單[4]。雖然可使用了各種物理化學方法將其從環境中去除[5]，但這些方法存在許多局限性。外源性的微生物等生物具有巨大的生物修復潛力，通過改性、修飾等基因工程可以更好地增加其對PAHs的去除效率[1]。

1 多環芳烴的來源及污染現狀

多環芳烴(PAHs)是環境中普遍存在的一種有機污染物。一般認為，環境中PAHs的來源包括自然源和人為源[6]，但其主要來源是人類活動，包括各類廢物和化石燃料等含碳氫化合物的不完全燃燒[7]以及海洋資源開發導致的溢油、漏油事故等[8]。通常產生的PAHs首先進入大氣。據統計[9]，全球每年向大氣排放的幾十萬噸PAHs吸附在大氣中的微小粒子上，通過遷移、沉降(如降水和降塵等)作用進入水體和土壤中[4]。水環境中的PAHs由于其水溶性差，辛醇-水分配系數高[10]，最終在沉積物中富集。由此可見，環境中大多數的PAHs最終均進入土壤[3]，遠高于大氣和水中的含量[11]。近百年來，土壤中PAHs的濃度在逐漸增加，特別是城市地區及周邊的土壤[12]。

目前，我國PAHs污染狀況不容樂觀。姜永海等[13]的研究表明，我國土壤已經普遍受PAHs的污染，并呈現逐漸積累的趨勢，同一區域內，城區、郊區、農村土壤中的PAHs含量依次降低。曹云者等[3]的研究表明，我國表層土壤中∑PAHs平均含量分布大小為東北地區>華北地區>華東地區>華南地區>華中地區，東北地區較高的原因可能是其地理性差異和產業結構的不同。董彥等[14]報道，我國農業土壤已普遍受到PAHs的污染，且部分土壤已經達到嚴重污染水平。王瀟磊等[15]表明，河南省大型化工企業、油田和工業園區等三類區域的土壤中PAHs測定值明顯高于背景值。鄧紹坡等[16]統計2004-2007年發表文獻數據，結果表明，我國受PAHs輕微污染土壤占31%，污染土壤占8%，嚴重污染土壤占38%，且北方地區受污染較南方嚴重。張俊葉等[17]統計2000年—2016年間文獻數據結果表明，PAHs含量在我國西北地區>華北地區>東北地區>華東地區>華中地區>華南地區>西南地區，主要是由于不同地區形成PAHs的原因不同造成的。

2 多環芳烴生物修復技術研究進展

生物修復(bioremediation)是一種利用廣泛存在的生物(主要包括微生物、植物等)的吸收、降解、轉化等作用使污染物的濃度降低到可接受水平的環境污染治理技術。

2.1 微生物修復研究進展

自然界中微生物種類豐富，具有很強的分解、代謝能力，是土壤中降低或消除PAHs污染的主要途徑之一[18]。土壤中的微生物在其生長過程中以PAHs為碳源和能源，一方面使自身生長繁殖，另一方面降低土壤中PAHs的濃度，以達到可接受水平[19]。

不同種類的微生物降解土壤中PAHs的速度不同。林先貴等[20]研究了真菌漆酶可以通過氧化作用降解多氯聯苯、抗生素、酚類等多種有機污染物，并將PAHs轉化為相應的醌類，從而提高了其在土壤中微生物的利用性，并進一步提出基于漆酶的真菌轉化能力的微生物修復方法，逐漸成為土壤中PAHs修復技術的重要發展方向。劉丹等[21]應用固定化毛霉對土壤中的PAHs進行微生物修復，并揭示了土壤中環糊精的可提取量與PAHs降解量的相關性，通過環糊精的提取量可預測土壤中PAHs的相關情況。

土壤中微生物不同的生長生活環境將對PAHs的降解有不同的影響[22]，這是因為不同的生長環境造成微生物的代謝活性不同[23]。蘇夢緣等[24]從焦化廠土壤中篩選出的3種不同菌種組合均使得降解效率達到60%以上，并表明微生物種類、菌種量、溫度、土壤含水率、C∶N∶P等是影響土壤中PAHs降解效率的主要因素。葛高飛等[25]提出了增加微生物對PAHs降解率的3種方法，即，增加降解菌的數量、為降解菌提供適宜的生長環境、添加適當有機化合物提高PAHs的生物可利用性。劉魏魏等[26]則表明，生物表面活性劑(鼠李糖脂)可強化微生物對PAHs的降解。張晶等[27]通過生物表面活性劑的使用，提高了土壤中PAHs的生物有效性，并改變了土壤中的微生物群落結構和數量。劉亮等[28]以水稻秸稈、稻殼和牛糞為原料制備的生物炭作載體，固定微生物降解土壤中的PAHs，結果表明，不同種類的生物炭對PAHs的修復效率不同，生物炭使用后產生的生物強化和刺激協同作用是PAHs污染土壤微生物修復的重要作用機理。張又馳等[29]表明，生物炭對于土壤微生物的影響可能源于各方面的協同作用，生物炭的使用對土壤總微生物量的影響具有不確定性，或增加，或減少，或不變。此外，也有實驗者[30]證明，土壤中PHAs污染物的降解率與其本身有關，PHAs的分子結構越復雜，分子體積越大，其可生化越低，從而在土壤中殘留的時間越長。

2.2 植物-微生物聯合修復研究進展

植物-微生物聯合修復技術是指利用植物與微生物之間的協同作用共同處理污染物，從而使土壤中污染物的濃度和總量下降，即植物根系為土壤中微生物提供適宜的生長環境，從而增強其活性；而微生物對污染物的降解給植物帶來了生長過程中所需的各類營養元素[31]。毛健等[32]研究了土壤菌群和高羊茅、紫花苜蓿、三葉草的聯合作用對PAHs降解效應。結果表明，微生物和植物的聯合修復作用增大了土壤中PAHs的降解率，分別達到41.8%、34.5%和27.1%；同時，在植物體內發現PAHs的積累，這是由于，這類植物在其根部能夠產生低相對分子質量的有機酸，能夠增加PAHs的親水性[33]。同時也有研究[34]表明，植物的根系分泌物可以提高PAHs在土壤中的降解性，便于植物吸收和微生物降解。姚倫芳等[35]以里氏木霉、根瘤菌和紫花苜蓿為供試生物探究植物-微生物聯合修復對PAHs污染土壤的修復效果。結果表明，微生物+紫花苜蓿的協同作用可提高土壤中PAHs的降解率，分別達25.62%(里氏木霉+紫花苜蓿)和32.93%(根瘤菌+紫花苜蓿)。沈源源[36]則研究了紫花苜蓿和根瘤菌的聯合作用對PAHs污染土壤的修復效應。結果表明，根瘤菌+紫花苜蓿處理后的PAHs植物生物富集系數和提取效率最高，PAHs的降解率達54%～66%。劉鑫等[37]的研究表明，降解菌株(rhizobium petrolearium SL-1)+紫花苜蓿的聯合降解PAHs效果明顯優于只種紫花苜蓿或只接種菌株，且對PAHs不同組分的降解效果大小順序為3環>2環>4環>6環>5環。

雖然植物-微生物聯合修復技術可以較好地處理PAHs污染土壤，但其去除效率依舊有待提高。倪賀偉[38]使用陰-非離子混合表面活性劑增加了PAHs親水性，強化了植物吸收能力，并促進土壤中微生物對其的降解能力。張晶等[39]通過添加有機廢棄物強化了植物-微生物聯合修復PAHs污染土壤的能力，添加造紙干粉和發酵牛糞的紫花苜蓿+菌根真菌的PAHs的降解率增加到18.96%～24.58%和29.33%～36.12%；而紫花苜蓿-PAHs專性降解菌的降解率增加到32%～34.9%和21.9%～43.7%。同時，王嬌嬌等[40]發現植物的間作種植較單作可提高土壤中PAHs的去除率。

3 展望

生物修復技術是減緩或消除土壤中PAHs污染的重要途徑之一[41]，且該技術已在土壤、水體的PAHs污染治理中得到較好的應用[42]。但很多技術還不夠成熟，距實用尚有一定距離。例如，微生物修復可能由于其生存環境的改變而難以適應，或與其他種群競爭而導致修復效果不理想[43]；植物修復過程比較緩慢，因此治理周期長，某些植物對環境條件有一定要求而影響其修復效果[44]；植物-微生物聯合修復在不同環境條件下需要選擇不同的降解組合，因而比較費時且成本較高，目前無法大面積應用[45]。所以，加強高效降解菌的分離篩選，深入研究生物降解的影響因素、代謝機制，并將分子生物學、基因工程學和聯合修復等方法用于PAHs污染土壤的修復具有重要意義[46]。

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