可實現廢棄水基鉆井液再生利用的電化學吸附法

謝水祥 任 雯 喬 川 仝 坤 孫靜文 張明棟 劉曉輝 張哲娜

1.“石油石化污染物控制與處理”國家重點實驗室·中國石油安全環保技術研究院有限公司2.中國石油西南油氣田公司蜀南氣礦

0 引言

水基廢鉆井液和鉆屑主要采用在井場就地固化填埋和自然蒸發的方式處置，少量重復利用，資源化率低，環境風險高，現有的處置方式簡單，若處置不當，易造成土壤和地下水的污染隱患，存在被政府環保部門認定為采用“滲坑和灌注”方式處置污染物的法律風險。隨著新環保法的實施，傳統的固化填埋處理方式將逐步被嚴格禁止?？碧介_發中產生的水基鉆井廢棄物若不能及時有效處理，將面臨法律制裁和罰款。近年來，針對不同鉆井液體系的鉆井廢棄物，國內先后開發了化學脫穩固液分離、隨鉆處理等系列新技術[1-4]，取得了顯著效果，鉆井廢棄物不落地處理技術得到快速發展和現場應用。但大部分現場應用對廢棄鉆井液中的有價值成分未加以回收利用，現有振動篩、離心機等固液分離技術及設備均很難實現粒徑小于等于10 μm的有害固相及超細微顆粒的去除。

另一方面，國外學者對電吸附技術的研究較早，應用方面也較為成熟，在水處理中的應用較為廣泛[5-8]。早在20世紀60年代，Ayronaci等就采用了多孔活性炭作為電極去除水中的鹽分[9-12]。隨著電力和電極材料的不斷發展，電吸附技術的應用也更加廣泛，不僅用于廢水中無機鹽、重金屬、酸根等離子的去除[13-14]，也應用于有機污染物及某些膠體顆粒的去除[13-17]。但還尚未見到報道將電吸附技術用于廢棄鉆井液的處理。

筆者將電吸附技術應用于廢棄鉆井液的再生處理（吸附處理廢棄鉆井液中的有害固相）技術研究，在不添加化學處理劑的情況下實現廢棄鉆井液劣質固相的去除，提高再生鉆井液的性能，為廢棄鉆井液的循環利用提供了一條新的途徑。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

實驗藥劑：氯化鈉（分析純）、氯化鉀（分析純）、碳酸鈉（分析純）、氯化鈣（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、優質膨潤土（工業級）。

實驗儀器：101型電熱鼓風干燥箱（北京市永光明醫療儀器廠）、AL104型電子天平（瑞士Mettler Toledo公司）、GJS-B12K型高頻高速攪拌機（青島海通達專用儀器廠）、Sension5型便攜式電導率儀（美國哈希公司）、PHS-3C微機型pH計（上海康儀儀器有限公司）、Mastersizer 2000型激光粒度分析儀（英國馬爾文儀器公司）、室內小型電吸附裝置（自制）。

1.2 電吸附靜態實驗裝置

鉆井液的電吸附實驗是在如圖1所示的電吸附裝置中進行的，由電源控制器、絕緣電解槽和插入式電吸附極板3個部分構成。

圖1 電吸附實驗裝置示意圖

1.3 實驗方法

1）將配制好的鉆井液（5%膨潤土鉆井液）裝入電解槽中，電吸附極板插入到對應的卡槽里，調至實驗電壓，待達到實驗電壓時開始計時，實驗時間結束后將極板上吸附的固相顆粒物用刮片刮下盛入已知質量的燒杯中，送入烘箱中烘干、稱量，通過差減法計算得到對應條件下的固相顆粒物吸附量。

2）記錄實驗過程中鉆井液吸附前后的電導率及電流變化。每次實驗鉆井液量為2 L，極板沒入鉆井液中的面積為92.4 cm2（長12 cm×寬7.7 cm）。

2 結果與討論

研究過程中，采用單因素實驗法，分別考察了電壓、吸附時間、膨潤土濃度、極板間距及無機鹽的影響，在確定較佳電吸附條件的基礎上，以國內某油田聚磺廢鉆井液為電吸附處理對象，驗證處理效果。

2.1 電壓與電吸附時間對電吸附效果的影響

電化學具有電分解、電吸附等多種作用，水的分解電壓通常介于1.3～1.6 V，國內外學者研究表明，電吸附技術時通常將電壓控制在1.6 V以下，避免發生分解反應影響去除效果。因此，實驗電壓須高于水的分解電壓，電吸附占主導作用。

實驗條件：吸附時間為5 min，正負極板間距為一格（5 cm），膨潤土質量濃度為5%?？疾炝穗娢诫妷号c鉆井液中被吸附的固相顆粒量之間的關系，實驗結果如圖2所示。

圖2 電吸附電壓與電吸附時間對吸附固相顆粒質量的影響圖

由圖2-a可知，隨著吸附電壓的升高，被吸附的固相顆粒量也隨之增加，同時吸附的初始電流也隨著提高，由于人體能夠承受的安全電壓為36 V，將電吸附電壓控制為36 V。

實驗條件：電吸附電壓為36 V，極板間距為1 格，膨潤土質量濃度為5%。考察了不同電吸附時間下極板對模擬鉆井液中固相顆粒的吸附能力。實驗結果如圖2-b所示，隨著吸附時間的延長，固相顆粒的吸附量也在逐漸增加，0 min到5 min的增幅最大。根據實驗現象及結果分析，將吸附時間選為5 min。

2.2 膨潤土質量濃度的影響

在電吸附電壓為36 V，極板間距為1 格，電吸附時間為5 min的條件下研究不同膨潤土質量濃度下極板對模擬鉆井液中固相顆粒的吸附能力。實驗結果如圖3所示。隨著膨潤土質量濃度的增加，固相顆粒的吸附量也隨之提高。考慮到實際鉆井液中膨潤土的質量濃度一般為5%，將膨潤土的質量濃度確定為5%。

圖3 膨潤土質量濃度對吸附固相顆粒質量及電導率的影響圖

2.3 極板間距的影響

實驗條件：電吸附電壓為36 V、電吸附時間為5 min，膨潤土質量濃度為5%。考察了不同極板間距下電吸附極板對模擬鉆井液中固相顆粒的吸附能力。實驗結果如圖4所示。

圖4 極板間距對吸附固相顆粒質量及電流的影響圖

隨著極板間距的靠近，固相顆粒的吸附量也隨之增加，初始電流也隨之提高。在本實驗中，由于設備尺寸的限制，將極板間距定為5 cm一格。

2.4 鹽濃度的影響

鉆井液使用時，通常會加入各種無機鹽類物質用以改善和提高鉆井液性能。在電吸附電壓為36 V、電吸附時間為5 min、膨潤土質量濃度為5%、極板間距為5 cm的條件下，對NaCl、KCl、CaCl2、Na2CO3等4種常用的無機鹽進行單因素考察，并分別考察了不同濃度下電吸附極板對模擬鉆井液中固相顆粒的吸附能力，實驗結果如圖5所示。

隨著鹽濃度的提高，鉆井液的電導率、初始電流及固相顆粒的吸附量也隨著增加。當NaCl、KCl、CaCl2濃度為2 g/L時，固相顆粒的吸附量達到最大，之后隨著其濃度的增加，固相顆粒吸附量迅速減?。煌瑫r在實驗過程中發現，電極板上的氣泡量也迅速提高，表明此時以電解反應為主導進行。當Na2CO3濃度為1 g/L時，固相顆粒的吸附量達到最大，之后隨著其濃度的增加，固相顆粒的吸附量也隨之減少；同時在實驗過程中發現，當Na2CO3濃度超過1 g/L時分解反應并不十分明顯，但吸附在極板上的固相顆粒松散易脫落，導致最終吸附量較小。

圖5 4種無機鹽濃度對吸附固相顆粒質量及電導率的影響圖

2.5 聚磺廢鉆井液電吸附處理效果

通常在鉆井液中，膨潤土的粒度范圍大致介于0.03～5 μm，而鉆屑的粒度處于0.05～10 000 μm這樣一個極寬的范圍。在1 μm以下的膠體顆粒和亞微米顆粒中，膨潤土的體積分數明顯高過鉆屑，而在5 μm以上的較大顆粒中，則幾乎全部是鉆屑顆粒。通常經過離心機的處理，廢棄鉆井液中10 μm以上的 固相顆粒基本能得到清除，而電吸附處理廢棄鉆井液的目的就是為了吸附去除10 μm及以下的固相顆粒。

室內以國內某油田現場采集的聚磺廢鉆井液（取樣井深4 580 m）為電吸附處理對象，電吸附條件為：電吸附電壓為36 V、電吸附時間為5 min、極板間距為5 cm。實驗結果如圖6所示，聚磺廢鉆井液經電化學處理后，粒徑在1～10 μm的劣質固相90%以上被去除，吸附在了電極板上，驗證了電吸附法對聚磺廢鉆井液的有效性。

圖6 電吸附處理聚磺廢鉆井液前后的固相顆粒粒徑分布圖

3 結論

1）電化學吸附法在不加藥的情況下，通過吸附去除水基鉆井液中的劣質固相，實現了水基廢棄鉆井液再生，提高了鉆井廢棄物資源化利用率，也降低了后期鉆井廢棄物處理量及成本。

2）采用單因素實驗法，考察了電壓、吸附時間、膨潤土濃度、極板間距及無機鹽的影響，確定了較佳電吸附條件：吸附電壓為36 V，吸附時間為5 min，極板間距為5 cm，膨潤土濃度為5%，NaCl濃度為2 g/L。同時，現場聚磺廢棄鉆井液處理效果也表明，除去粒徑介于1～10 μm的劣質固相超過90%。

3）電化學吸附法進一步拓展了水基廢棄鉆井液資源化途徑，消除了傳統固化處理填埋的潛在環境風險，實現了廢棄鉆井液減量和循環利用。

[ 1 ]冷凡, 莊迎春, 劉世明, 陳兵. 泥漿快速化學脫穩與固液分離試驗研究[J]. 哈爾濱工程大學學報, 2014, 35(3): 280-284.Leng Fan, Zhuang Yingchun, Liu Shiming & Chen Bing. Experimental research on rapid chemical destabilization and solid-liquid separation of slurry[J]. Journal of Harbin Engineering University, 2014, 35(3): 280-284.

[ 2 ] 許毓, 劉光全, 鄧皓, 謝水祥, 張明棟, 孫靜文, 等. 高性能水基鉆井液廢物不落地處理先導試驗[J]. 油氣田環境保護,2017, 27(3): 19-20.Xu Yu, Liu Guangquan, Deng Hao, Xie Shuixiang, Zhang Mingdong, Sun Jingwen, et al. Pilot test of high performance water-based drilling fl uid waste treatment[J]. Environmental Protection of Oil & Gas Fields, 2017, 27(3): 19-20.

[ 3 ] 黎強, 鄒強, 楊琳, 張斌, 蘇浩. 廢棄鉆井液不落地達標處理技術在塔里木油田的應用[J]. 環境工程, 2014, 32(增刊1):82-84.Li Qiang, Zou Qiang, Yang Lin, Zhang Bin & Su Hao. Application of treating waste drilling fl uid by non-landing technology in Tarim oilf i eld[J]. Environmental Engineering, 2014, 32(S1): 82-84.

[ 4 ] 楊明杰, 梁萬林, 金慶榮, 吳西湖, 于根年. 鉆井廢泥漿綜合治理技術研究[J]. 礦物巖石, 2003, 23(1): 109-112.Yang Mingjie. Liang Wanlin, Jin Qingrong, Wu Xihu & Yu Gennian. Study on comprehensive treatment technique about waste drilling mud[J]. Journal of Mineralogy and Petrology, 2003,23(1): 109-112.

[ 5 ] 鐘穎. 活性炭纖維及其改性后的電極電吸附脫鹽研究[D]. 廣州: 中山大學, 2009.Zhong Ying. Study on electrosorption desalination with activated carbon fi ber and its modif i ed electrode[D]. Guangzhou: Sun Yatsen University, 2009.

[ 6 ] 段小月, 常立民, 劉偉, 曹宇航. 活性炭電極對溶液中NaCl的電吸附行為[J]. 化工環保, 2010, 30(4): 356-359.Duan Xiaoyue, Chang Limin, Liu Wei & Cao Yuhang. Electro-adsorption of NaCl in solution on activated carbon electrode[J]. Environmental Protection of Chemical Industry, 2010, 30(4): 356-359.

[ 7 ] 柯起龍. 電吸附水處理技術(EST)對污水懸浮物去除效果研究[J]. 環境與可持續發展, 2015, 40(4): 218-219.Ke Qilong. Study of the sewage suspended solids removal eff iciency of electric adsorption water treatment technology (EST)[J].Environment and Sustainable Development, 2015, 40(4): 218-219.

[ 8 ] 羅延歆. 淮南礦區礦井水處理及電吸附技術應用[J]. 煤炭工程, 2017, 49(5): 66-68.Luo Yanxin. Application of coal mine water treatment and electric adsorption technology[J]. Coal Engineering, 2017, 49(5): 66-68.

[ 9 ] Ayrnaci E & Conway BE. Adsorption and electrosorption at high-area carbon-felt electrodes for waste-water purif i cation: Systems evaluation with inorganic, S-containing anions[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2001, 31(3): 257-266.

[10] Chen Rong & Hu Xien. Electrosorption of thiocyanate anions on active carbon felt electrode in dilute solution[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2005, 290(1): 190-195.

[11] Atkhami A. Adsorption and electrosorption of nitrite on high-area carbon cloth: An approach to purif i cation of water and waste-water samples[J]. Carbon, 2003, 41(6): 1320-1322.

[12] 張玲, 曹忠, 陳平, 崔正丹, 盛智勇, 徐芬, 等. 基于竹炭基活性炭電極的電吸附去離子性能的研究[J]. 功能材料, 2008,39(10): 1727-1730.Zhang Ling, Cao Zhong, Chen Ping, Cui Zhengdan, Sheng Zhiyong, Xu Fen, et al. Electrosorptive deionization with activated carbon electrodes based on bamboo chars[J]. Journal of Functional Materials, 2008, 39(10): 1727-1730.

[13] 王璐. 電吸附法去除水中重金屬離子的研究[D]. 西安: 西安建筑科技大學, 2010.Wang Lu. Study on electrosorption removal of heavy metal ion from wastewater[D]. Xi'an: Xi'an University of Architecture and Technology, 2010.

[14] Rana P, Mohan N & Rajagopal C. Electrochemical removal of chromium from wastewater by using carbon aerogel electrodes[J].Water Research, 2004, 38(12): 2811-2820.

[15] Ania CO & Béguin F. Mechanism of adsorption and electrosorption of bentazone on activated carbon cloth in aqueous solutions[J]. Water Research, 2007, 41(15): 3372-3380.

[16] Plaisance H, Mocho P & Bonnecaze G. Adsorption et electrosorption de benzene sur charbon actif en grains adsorption and electrosorption of benzene on granular activated carbon[J]. Environmental Technology, 1996, 17(12): 1313-1325.

[17] Ayranci E & Conway BE. Removal of phenol, phenoxide and chlorophenols from waste-waters by adsorption and electrosorption at high-area carbon felt electrodes[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2001, 513(2): 100-110.