酯基季銨鹽的結構與性能的研究進展

李妮妮，于 文

（西安開米股份有限公司，陜西西安，710075）

1931年酯基季銨鹽在專利中首次被提到；1977年，基于三乙醇胺的酯基季銨鹽應用于織物柔順劑中被專利首次公開[1]。酯基季銨鹽由于其良好的柔軟性能和優異的生物降解性，在民用衣物柔順劑產品中已經逐步取代了傳統的雙長鏈烷基季銨鹽，成為市面上柔順劑產品的主要原料。隨著酯基季銨鹽使用量的增加，帶動了酯基季銨鹽的產業迅速發展。筆者從酯基季銨鹽的結構性能、生物降解性、再潤濕性能以及微觀結構方面進行綜述，期望對酯基季銨鹽在應用中出現的問題能有所幫助。

1 酯基季銨鹽的結構與性能

1.1 柔軟性能

衣物柔順劑配方中使用的酯基季銨鹽不是單一的化合物，而是單酯季銨鹽、雙酯季銨鹽以及三酯季銨鹽的混合物。不同的酯化度對該原料的性能影響較大。王友國等人[2]對不同酯化度的季銨鹽進行了柔軟性能的評價，結果見表1。

作為柔軟劑用的陽離子表面活性劑，是通過季銨鹽陽離子與長碳鏈烷基兩部分進行柔軟作用的，通過陽離子吸附在織物表面，使疏水基排列在衣物表面達到柔軟順滑的作用。如果碳鏈較短即使大量吸附在衣物表面也達不到柔軟順滑的作用，但是，如果疏水基團太多則導致產品在水中基本無溶解性，使陽離子無法吸附到衣物表面，柔軟衣物就更無從談起了（三酯季銨鹽便是這種情況）。從評價結果可以看出，與單酯、三酯及混合酯相比較，雙酯季銨鹽的柔軟性能最好。可見，雙酯基季銨鹽能較好地保持這種親水疏水平衡，能較大程度地發揮其柔軟性能。

德國Henkel公司通過研究優化酯基季銨鹽的合成工藝，通過提高雙酯基季銨鹽的收率，來提高酯基季銨鹽產品的性能。其雙酯基季銨鹽的收率能占產品質量分數的62%[3]。

市面上使用的酯基季銨鹽原料是混合酯季銨鹽，含有較多的單酯及三酯季銨鹽，其柔軟性能有所降低。除了改進工藝提高雙酯收率外，中國日用化學工業研究院對三酯基季銨鹽進行了親水改性，合成出來一系列含有不同EO數的三酯基季銨鹽，并測試了其性能[4]。不同EO數的三酯基季銨鹽的柔軟性能與EO數關系如圖1所示。隨著在酯基季銨鹽中引入的EO數增多，對其柔軟性能的改善先增后減。三酯基季銨鹽的柔軟性能較差是由于其親水性能太差，陽離子較難吸附到織物表面，當引入EO數≤6時，提高了其在水中的溶解性，陽離子容易吸附在織物表面，達到改善其柔軟性能的作用。但是，添加太多EO，會導致產物親水性太強柔軟性能變差。

圖1 不同EO數的三酯基季銨鹽柔軟性能

1.2 再潤濕性能

表1 柔軟性評價結果

再潤濕性能是表征柔順劑在衣物上吸附后對衣物吸水性的影響，如果柔順劑在衣物上吸附過多導致衣物不吸汗會給消費者帶來不愉悅的感受。這是柔順劑在應用中較重要的一個性能。酯基季銨鹽原料再潤濕性能較差，市售柔順劑產品配方都是將酯基季銨鹽與其他原料復配使用來調節產品的再潤濕性能。中國日用化學工業研究院對酯基季銨鹽進行EO改性，通過增加其親水性來提高其再潤濕性能，測試結果見表2[5]（以鉻酸鉀溶液在布條上上升的高度計量，單位：cm）。

從表2可以看出：三酯基季銨鹽的上升高度很高，這并不是說明其再潤濕性能好，而是三酯基季銨鹽在測試布片上的吸附量非常少，沒有影響到水在布片上的潤濕性。通過添加一個EO，使三酯基季銨鹽在布片上的吸附量增多，很明顯地降低了潤濕高度，當添加到6個EO時，吸附量達到最大，潤濕高度最低。繼續增加EO數，對吸附量的改變相對較少，但直接改變了酯基季銨鹽的親水性，導致其潤濕高度迅速上升。對酯基季銨鹽進行乙氧基化，可對其再潤濕性能有較好的改善。

1.3 生物降解性

表2 不同結構酯基季銨鹽對織物再潤濕性能的影響

表3 不同酯化度的酯基季銨鹽水溶液的生物降解性能

酯基季銨鹽因分子結構中含有酯鍵其生物降解性非常好，迅速取代了柔軟性能優異但生物降解性差的DHTDMAC，成為衣物柔順劑產品的主要原料。酯基季銨鹽中的單、雙以及三酯季銨鹽的生物降解性是有差別的。王友國等[6]人研究了不同酯化度季銨鹽水溶液的生物降解性，詳見表3。

從表3可以看出：振蕩降解13天后，單、雙、三及混合酯季銨鹽的生物降解率均＞90%，屬于易生物降解的產品。從降解50%及90%所用時間可以看出：酯化度不同，生物降解速度有很大差異。降解速度單酯＞雙酯＞混合酯＞三酯季銨鹽。降解速度的不同是由于酯基季銨鹽在水中的溶解度不同，降解液為水溶液，只有當與降解液充分接觸才能被微生物降解。雙酯與三酯因水溶性差，分子結構相對較大，與降解液不能充分接觸，因此，較難被微生物分解。

胡應燕等[7]人合成了不同碳鏈的單酯基季銨鹽，并考察了其生物降解性。發現酯基季銨鹽疏水基越長其生物降解速度越慢。原因有兩方面：隨著疏水基碳鏈的增長，降解菌接觸到酯基基團的空間位阻變大；同時疏水基增長，使酯基季銨鹽在水中的溶解量變少，也更難被降解菌接觸。

2 酯基季銨鹽水溶液的穩定性

2.1 微觀結構

張利萍等[8]人研究了DHTDMAC柔順劑的微觀結構，發現該柔順劑體系不是乳液體系而是由DHTDMAC形成的雙分子層囊泡結構。雙酯基季銨鹽與DHTDMAC結構很相似，也很容易形成雙分子層囊泡結構。Nuria Calero等[9]人研究添加無機鹽氯化鈣對含有酯基季銨鹽的柔順劑黏度的影響中，已經證實含有酯基季銨鹽柔順劑體系為單層或多層囊泡結構。

囊泡的結構如圖2所示。它是以定向排列的表面活性劑雙分子層為基礎的封閉雙層結構，其中包含一個或多個水室。根據封閉雙層的多少分為單層囊泡和多層囊泡。許多表面活性劑或其復配體系分散于水中時，會自發形成囊泡。從分子結構上來看，這類表面活性劑具有雙尾鏈和較大頭基。DHTDMAC與雙酯基季銨鹽均屬于這類表面活性劑。酯基季銨鹽本身為單、雙及三酯季銨鹽混合物，其水溶液體系中應該也存在其他各種聚集體結構。混合物中雙酯基季銨鹽較多，體系便以囊泡結構為主[10]。

圖2 囊泡結構圖

2.2 黏度變化

柔順劑產品的黏度對配方穩定性及消費者的選擇也有一定的影響，一部分消費者誤以為黏度越大產品質量越好，實際應用中低黏配方更易傾倒。目前，國外產品的黏度要比國內產品黏度低，同時新開發產品比舊產品黏度低，柔順劑產品的發展已經不再追求高黏配方。

酯基季銨鹽柔順劑產品黏度受溫度的影響較大，將酯基季銨鹽柔順劑產品放置在低于0℃的環境下，發現產品黏度明顯增大，升高溫度，黏度增大的現象也不會消失，表明在零下低溫環境下，柔順劑產品產生了不可逆的變化。這種現象給處于寒冷地區的消費者帶來了諸多不便。

酯基季銨鹽柔順劑的黏度變化也與其微觀結構、配方體系與分散工藝有很大關系。添加無機鹽或其他表面活性劑，通過改變產品的微觀結構可以改變產品的黏度；剪切力的大小和工藝中流體的加入方式也可以改變產品的微觀結構，從而影響產品的黏度以及穩定性。不管是配方體系的變化還是分散工藝的改變，最終都是通過改變微觀結構來改變其黏度。

2.3 水解穩定性

依靠良好的生物降解性，酯基季銨鹽迅速在全世界得到應用，但是易降解也使其在水溶液中易水解，導致其廣泛的應用存在阻力。

25℃下不同pH配方中的酯基季銨鹽每小時的水解率見表4。

25℃，在酸性體系中，酯基季銨鹽每小時的水解率比較低，在0.1%以下，特別是pH在3～4時水解率小于0.01%，但是，在堿性體系中，酯基季銨鹽水解率大幅度提高，在pH10時達40%。所以市售柔順劑pH均在3～5。

3 展望

3.1 改進酯基季銨鹽的生產工藝

酯基季銨鹽中主要起柔順作用的是雙酯基季銨鹽，但是原料中含有大量的單酯及三酯季銨鹽，特別是三酯的含量越高柔軟性能及再潤濕性能越差，降低三酯含量是提高酯基季銨鹽應用性能的關鍵技術。但是，目前酯基季銨鹽生產工藝中三酯含量均大于20%，其生產工藝還有待進一步優化。

3.2 選擇綠色的季銨化劑

表4 不同pH配方中酯基季銨鹽的水解率

目前，市售的酯基季銨鹽主要采用硫酸二甲酯作為季銨化試劑。硫酸二甲酯屬劇毒化學品，在生產過程中會腐蝕設備、污染環境以及對生產人員造成危害，在產品中有殘留對消費者會有潛在的危害。所以，選擇綠色無毒的季銨化試劑非常有必要。有研究報道用碳酸二甲酯替代硫酸二甲酯合成的酯基季銨鹽應用性能良好，有待進一步研究[11]。

3.3 深入研究酯基季銨鹽的微觀結構

酯基季銨鹽結構中親水與疏水性存在一個平衡點，掌握這種平衡能使其柔順性能發揮得更好。通過調節酯基季銨鹽結構中的親水疏水性，也可以改善其再潤濕性能，對其微觀結構也有一定的影響。微觀結構的變化又影響著其水溶液穩定性，因此，深入研究酯基季銨鹽的親水疏水平衡性及微觀結構的變化也非常有必要。

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