火焰原子吸收光度法測定水中銅的不確定度評定

2018-03-29 07:39:34吳松濤

中國資源綜合利用 2018年1期

吳松濤

（宜賓縣環境監測站，四川宜賓 644600）

不確定度是量值溯源的直接體現，是控制測量進程可能誤差的度量，一切測量結果都不可避免具有不確定度，不確定度是表征合理地賦予被測量之值的分散性與測量結果相度量的參數。測量不確定度可由多個分量組成，當一個測量結果用于下一個測量時，其不確定度可作為下一個測量結果不確定度的分量，即它們是可傳播的[1]。CNAS-CL01：2006和《檢驗檢測機構資質認定評審準則》明確規定：檢驗檢測機構應建立和保持應用評定測量不確定度的程序[2-3]。檢驗檢測機構資質認定評審準則釋義中還要求檢測機構要有評定測量不確定度的案例。

1 試驗方法及原理

1.1 試驗方法及儀器設備

根據《水質銅、鋅、鉛、鎘的測定火焰原子吸收分光光度法》（GB7475-87）的要求，用塞默飛科技有限公司的石墨爐火焰原子分光光度計（儀器型號：ICE 3300型；儀器編號：AA02125102）測定水中銅。

1.2 試驗方法原理

將樣品或消解處理過的樣品直接吸入火焰，在火焰中形成的原子對特征電磁輻射產生吸收，將測得的樣品吸光度和標準溶液的吸光度進行比較，確定樣品中被測元素的濃度[4]。

2 試驗步驟與數學模型的建立

銅含量是在波長324.8 nm的條件下，用0.5 nm通帶，乙炔、空氣為燃氣，測定溶液吸光度Y。分別配制銅含量為0 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、1.50 mg/L、2.50 mg/L、5.00 mg/L的系列標準溶液，平行測定3次，儀器采用最小二乘法對標準溶液濃度（X）和吸光度進行線性回歸，建立方程：Y=a+bX。然后用銅質控樣（200929），使硝酸酸度保持1%，用同樣方法測定吸光度；水樣中銅的濃度按式（1）計算：

式中：m——從校準曲線上查出或儀器直接讀出銅含量，μg；V——試樣體積，mL。

3 不確定度及不確定度分量的產生和評定

由試驗步驟及建立的數學模型可看出：不確定度分量來自標準系列溶液的配置、溶液移取及定容過程、標準曲線擬合、銅質控樣（編號：200929）的重復測定和儀器引入。產生的各不確定度分量是不相關的，因此，其合成不確定度可以按式（2）計算：

式中：Uc—— 合成不確定度；Urel1，Urel2，

Urel3——不確定度分量1、2、3的相對標準不確定度。因此，要確定合成不確定度，應對火焰原子吸收光度法測定銅的所有步驟產生的不確定度分量進行評定。

3.1 標準貯備溶液產生的相對標準不確定度分量Urel11

標準貯備溶液是從環境保護部標準樣品研究所購買的銅溶液，濃度為1 000 mg/L。從標準溶液證書上可知，其相對擴展不確定度為1.0%，k=2，標準溶液濃度定值服從正態分布，p=95%時，k=1.96，標準貯備溶液的相對標準不確定度：

3.2 標準中間溶液配制引起的相對標準不確定度分量Urel12

用5 mL天玻移液管（A級）移取標準貯備液于100 mL BOMEX容量瓶（A級）中，定容得到50 mg/L銅標準中間溶液。

3.2.1 溶液移取過程中引起的相對標準不確定度Urel12（V1）

用5 mL天玻移液管（A級）移取溶液，包括三部分不確定度。

第一是移液管體積的標準不確定度U1（v）。制造商提供的5 mL天玻移液管（A級）最大允許誤差為±0.015 mL，假設服從矩形分布，標準不確定度為：

第二是充滿液體至移液管刻度線的標準不確定度U2（v）。充滿液體至移液管刻度的估計誤差為±0.025 mL[5]，按矩形分布換算成標準不確定度為：

第三是溫度差異產生的標準不確定度U2（t）。因為校準是在20℃進行的，測定樣品時假定實驗室與校準溫度相差5℃，鈉鈣玻璃體積膨脹系數是2.6×10-8℃-1，由校準溫度不同而引起5 mL移液管（A級）體積變化為：

按矩形分布換算成標準不確定度為：

因此，溶液移取過程中引起的相對標準不確定度按式（2）計算可得：

3.2.2 100 mL容量瓶（A級）引起的相對標準不確定度Urel12(V2)

同樣，100 mL容量瓶（A級）也包括三部分不確定度。

第一是容量瓶體積的標準不確定度U2(v1)。根據宜賓市計量測試所出具的檢定證書，其最大允許誤差是0.084 mL，計算標準不確定度為：

第二是充滿液體至刻度線的標準不確定度U2(v2)；充滿液體至刻度線的估計誤差是±0.08 mL，計算標準不確定度為：

第三是溫度差異產生的標準不確定度U2(t)。假設溫差為5℃，則體積變化為：V=1.3×10-5mL

換算成標準不確定度為：

按式（2）計算，100 mL容量瓶（A級）引起的相對標準不確定度Urel12(V2)是：Urel12(V2)=6.698×10-4

由4.2.1和4.2.2按（2）式推算出配制標準中間溶液的相對標準不確定度分量：

3.3 標準系列溶液配制產生的相對標準不確定度分量Urel13

配制標準系列溶液需用5 mL移液管（A級）和100 mL容量瓶，因而其標準不確定度是由這兩部分引入的。

3.3.1 5 mL移液管（A級）產生的相對標準不確定度Urel13(V1)

同理，5 mL移液管（A級）移取標準中間液，其不確定度也來源于移液管體積的標準不確定度：

液體充滿移液管刻度線的標準不確定度：

測定樣品時因溫度不同而引起體積變化產生的標準不確定度為：

5 mL移液管（A級）產生的相對標準不確定度：

3.3.2 100 mL容量瓶（A級）產生的相對標準不確定度Urel13(V2)

100 mL容量瓶（A級）產生的相對標準不確定度Urel13(V2)計算過程同4.2.2，其結果為：

由4.3.1和4.3.2按式（2）得到標準系列溶液配制產生的相對標準不確定度分量：

3.4 標準曲線擬合引入的相對標準不確定度Urel14

標準曲線擬合引入相對不確定度的計算方法很多，有計算標準曲線剩余標準差后，利用斜率、測試次數和測試試樣的質量濃度測量值計算不確定度[6-8]；也有根據擬合方程求各自的偏導數后，利用傳播系數計算不確定度[7]。根據不確定度的定義，測量不確定度可以是測量結果的標準偏差（或其特定倍數），測量不確定度可以是包括概率的區間半寬度。火焰原子吸收光度法所配制的銅含量為：0.00 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、1.50 mg/L、2.50 mg/L、5.00 mg/L的系列標準溶液，平行測定3次，測量數據如表1所示。