含多種重金屬離子礦山酸性廢水處理和回收重金屬技術(shù)研究

楊松青

（韶關(guān)市雅魯環(huán)保實業(yè)有限公司，廣東 韶關(guān) 512100）

我國是世界第三礦業(yè)大國，擁有豐富的金屬礦山資源，礦山開采為經(jīng)濟發(fā)展作出了重要貢獻，但是礦山開采產(chǎn)生大量含重金屬離子的礦山酸性廢水，這給環(huán)境造成不同程度的污染[1]。礦山酸性廢水的產(chǎn)生原因主要是開采的金屬礦體中含有硫化礦。硫化礦在自然界中分布廣、數(shù)量多，它可以出現(xiàn)在幾乎所有的地質(zhì)礦體中，尤其是鐵、銅、鉛、鋅等金屬礦床。金屬礦山特別是有色金屬礦山大多為礦化物金屬礦床，這類礦床的礦體和圍巖中存在相當數(shù)量的硫鐵礦，在水中溶解氧的作用下，硫鐵礦被氧化水解生成硫酸、硫酸亞鐵、硫酸鐵，富含這些物質(zhì)的廢水在其遷移和流動的過程中侵蝕其他金屬礦物，從而形成含多種重金屬離子的礦山酸性廢水。

含多種重金屬離子的礦山酸性廢水對環(huán)境污染很大，具有水量大、污染指標多等特點，處理此類廢水往往投資大、成本高。人們應研發(fā)和應用可行的技術(shù)處理廢水，同時回收多種金屬資源，這樣可以提高經(jīng)濟效益，降低廢水處理成本。以含有Fe3+、Cu2+、Zn2+等重金屬離子的某礦山酸性廢水為研究對象，根據(jù)不同的重金屬離子在不同的pH值下可以完全沉淀的原理，本文采用分步沉淀工藝，以期在去除廢水中重金屬離子的同時，回收鐵、銅、鋅等多種重金屬。

1 技術(shù)原理

本技術(shù)應用化學沉淀法和化學絮凝法處理廢水中的重金屬離子，使廢水中的重金屬離子富集沉淀轉(zhuǎn)化為可利用的資源，達到既消除污染又可產(chǎn)生經(jīng)濟效益的雙重目標。處理后的廢水可用于礦山生產(chǎn)或選礦回用，解決礦山缺水問題。關(guān)鍵技術(shù)在于利用酸堿中和法，把pH控制在一定范圍內(nèi)，同時去除在此pH范圍內(nèi)能沉淀的重金屬離子，再投加高效絮凝劑化學絮凝，使重金屬離子沉淀和廢水實現(xiàn)分離。

向礦山酸性廢水中投加適量的堿性中和劑調(diào)節(jié)pH值，并提供大量的OH-離子，使重金屬離子和OH-離子生成難溶于水的氫氧化物沉淀，再投加一定量的高效絮凝劑到廢水中，使絮凝劑迅速、均勻地擴散到水中，絮凝劑充分溶解后，所產(chǎn)生的膠體與水中原有的膠體及懸浮物接觸后，會形成許許多多微小的絮凝。混合過程要求水流產(chǎn)生激烈的湍流，在較快的時間內(nèi)使藥劑與水充分混合，混合時間一般要求幾十秒至2 min。混合作用一般靠水力或機械方法來完成。在完成混合后，水中膠體等微小顆粒已經(jīng)產(chǎn)生初步凝聚現(xiàn)象，生成了細小的絮凝，其尺寸可達5 μm，但還不能達到靠重力可以下沉的尺寸（通常需要0.6～1.0 mm），因此還要靠絮凝過程使絮凝逐漸長大。在絮凝階段，要求水流有適當?shù)奈闪鞒潭龋瑸榧毿⌒跄峁┫嗯鼋佑|和互相吸附的機會，隨著絮凝的長大，這種紊流應該逐漸減弱下來。反應時間（T）一般控制在10～30 mim；反應中平均速度梯度（G）一般取30～60 s-1，并應控制GT值在104～105范圍內(nèi)。

Fe3+、Cu2+、Zn2+等重金屬離子通過反應生成沉淀的具體反應機理如下：

重金屬離子的濃度與廢水的pH值、氫氧化物溶度積之間存在下列關(guān)系：

式中，Mn+為金屬離子濃度；Ksp為氫氧化物溶度積；n為金屬離子價態(tài)。

理論上說，當重金屬離子濃度小于10-5mol/L時，該重金屬離子已經(jīng)完全沉淀。應用上述公式可以分別計算出各種重金屬離子完全沉淀時的理論pH值：Fe3+離子完全沉淀時的pH值為3.2，Cu2+離子完全沉淀時的pH值為6.7，Zn2+離子完全沉淀時的pH值為8.0。投加中和劑，調(diào)整廢水pH值至Fe3+、Zn2+離子完全沉淀時的值，生成的氫氧化物可以實現(xiàn)分步沉淀，Cu2+離子完全沉淀時的pH值為6.7，此時Zn2+離子已經(jīng)開始出現(xiàn)沉淀，如果僅僅加入中和劑沉淀Cu2+離子，那么氫氧化銅沉淀將會摻入部分氫氧化鋅沉淀，因此在沉淀銅離子的步驟中采用硫化物沉淀法沉淀銅離子。

2 工藝流程

處理含有Fe3+、Cu2+、Zn2+等重金屬離子的某礦山酸性廢水的工藝流程如圖1所示。

圖1 某礦山酸性廢水的工藝流程

3 工藝說明

3.1 預處理

礦山酸性廢水首先進入調(diào)節(jié)池，在調(diào)節(jié)池入口處設置格柵去除廢水中較大的懸浮物。由于礦山酸性廢水中的部分鐵離子以二價鐵離子的形式存在，二價鐵離子在pH值低的情況下不容易形成沉淀，影響鐵離子的回收。因此，在調(diào)節(jié)池前端設置反應格，反應格內(nèi)設置曝氣管，向反應格加入空氣，將廢水中的二價鐵離子氧化成三價鐵離子。

3.2 沉鐵系統(tǒng)

廢水在經(jīng)過調(diào)節(jié)池預處理和調(diào)節(jié)水量與水質(zhì)后，首先進入沉鐵系統(tǒng)的反應池，向反應池中投加濃度為5%的Ca（OH）2溶液將廢水的pH值調(diào)整到3.5左右，廢水和所投加的藥劑在機械攪拌機的攪拌下在反應池中進行混凝反應，生成氫氧化鐵沉淀，為提高沉淀物的沉降速度，再向反應池投加濃度為0.05%的聚丙烯酰胺（PAM）作為絮凝劑，投加量為2 mg/L，沉淀物進入沉泥系統(tǒng)中的沉淀池進行泥水分離，沉淀下來的氫氧化鐵進入鐵泥池，再通過壓濾機脫水后形成含鐵泥餅。

3.3 沉銅系統(tǒng)

從沉鐵系統(tǒng)沉淀池出來的上清液進入沉銅系統(tǒng)的反應池，向反應池中投加濃度為5%的Ca（OH）2溶液，將廢水的pH值調(diào)整到5左右[2]；再投加濃度為6%的Na2S溶液，廢水和所投加的藥劑在機械攪拌機的攪拌下在反應池中進行混凝反應，生成硫化銅沉淀；為提高沉淀物的沉降速度，再向反應池投加濃度為0.05%的PAM作為絮凝劑，投加量為2 mg/L，沉淀物進入沉銅系統(tǒng)中的沉淀池進行泥水分離，沉淀下來的硫化銅進入銅泥池，再通過壓濾機脫水后形成含銅泥餅。由于投加了Na2S溶液，沉銅系統(tǒng)中會產(chǎn)生一定量的硫化氫氣體，為減少硫化氫對環(huán)境的影響，采用液堿吸收法對硫化氫氣體進行處理，達標后排放。

3.4 沉鋅系統(tǒng)

從沉銅系統(tǒng)沉淀池出來的上清液進入沉鋅系統(tǒng)的反應池，向反應池中投加濃度為5%的Ca（OH）2溶液將廢水的pH值調(diào)整到8.5左右,廢水和所投加的藥劑在機械攪拌機的攪拌下在反應池中進行混凝反應，生成氫氧化鋅沉淀。為提高沉淀物的沉降速度，再向反應池投加濃度為0.05%的PAM作為絮凝劑，投加量為2 mg/L,廢水和所投加的藥劑在反應池中進行混凝反應，沉淀物進入沉泥系統(tǒng)中的沉淀池進行泥水分離，沉淀下來的氫氧化鋅進入鋅泥池，再通過壓濾機脫水后形成含鋅泥餅。

沉鋅系統(tǒng)沉淀池出來的廢水pH值在8.5左右，廢水中的大部分重金屬離子被去除，出水水質(zhì)到達《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標準》（GB25467-2010）標準。

4 pH控制

分步沉淀工藝可以在去除廢水中重金屬離子的同時，回收鐵、銅、鋅等多種重金屬。本技術(shù)的關(guān)鍵是分步沉淀時pH值的精確控制。pH太低會導致本步驟需要回收的重金屬離子沒有完全沉淀，pH值太高會導致下一步驟回收的重金屬離子在本步驟沉淀過多，使得本步驟需要回收的重金屬離子摻入太多其他重金屬離子。

在實際運行中，由于溫度、水力停留時間等因素的影響，每個沉淀步驟所需要的pH值和該步驟需要沉淀的重金屬離子的完全沉淀理論pH值有所偏差，具體的pH值可以根據(jù)該步驟沉淀系統(tǒng)的出水重金屬離子濃度進行調(diào)整。pH的控制可以通過PLC自動控制系統(tǒng)實現(xiàn)自動精確控制，在各系統(tǒng)的反應池設置一個pH在線儀表，以實時監(jiān)測反應池的pH值，將pH值信號傳輸?shù)絇LC自動控制系統(tǒng)，PLC自動控制系統(tǒng)根據(jù)各系統(tǒng)反應池pH儀表的數(shù)值通過運算后向Ca（OH）2溶液投加泵輸出信號，自動控制Ca（OH）2溶液投加泵的轉(zhuǎn)速從而控制Ca（OH）2溶液的投加流量，使各系統(tǒng)反應池的pH值始終穩(wěn)定保持在所需要的值。

5 結(jié)語

本技術(shù)通過分步沉淀工藝，調(diào)整各步驟反應的pH值，可以分步去除含多種重金屬離子的礦山酸性廢水中的Fe3+、Cu2+、Zn2+等重金屬離子，同時回收鐵、銅、鋅金屬資源，在取得環(huán)境效益的同時取得經(jīng)濟效益。人們要采用PLC自動控制系統(tǒng)精確控制分步沉淀工藝每一步所需要的pH值，減少其他重金屬離子的摻入量。

1 嚴 群，黃俊文，唐美香，等.礦山廢水的危害及治理技術(shù)研究進展[J].金屬礦山，2010，（8）：183-185.

2 賀迎春，李緒忠，周前軍.硫化物沉淀法處理含銅酸性廢水的實踐[J].硫酸工業(yè)，2013，（6）：51-52.

3 雷兆武，孫 穎.礦山酸性廢水重金屬沉淀分離研究[J].環(huán)境科學與管理，2008，（11）：59-61.

4 黃萬撫，王淑君.硫化沉淀法處理礦山酸性廢水研究[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設備，2004，（8）：60-62.