低階煤熱溶萃取技術研究進展

么秋香，樊英杰,2，李學強，冉偉利，劉 虎,張 喻

(1.陜西煤業化工技術研究院有限責任公司，國家能源煤炭分質清潔轉化重點實驗室，陜西 西安 710065;2.西安交通大學化學工程與技術學院，陜西 西安 710049)

煤的熱溶萃取研究是煤炭潔凈利用的一項新技術，該技術關鍵是選用溶解性極強的溶劑，在中等劇烈條件下，破壞煤中共價鍵，使煤中盡可能多的有機物溶解在溶劑中從而達到較高的轉化率。熱溶通常在180～400℃之間下進行加熱萃取，低于煤加氫液化溫度450℃。以研究煤結構為目的，熱溶溫度應低于煤的明顯熱解溫度，通常低于350℃；以獲取超純煤、液體燃料、化學品或脫硫為目的，熱溶溫度一般高于320℃。

1 熱溶萃取技術研究意義

煤的熱溶萃取被認為是實現煤溫和分解生產液體產品和烴類產品的有效途徑。煤的高溫熱溶具有比直接液化溫度低、壓力低、耗氫低、設備易制造、投資少等優點。低階煤作為能源利用存在著諸如高水分、高碳排放、氮和硫難于脫除等先天不足，但是作為制取“稀缺化學品”和“特異高分子材料”的原料具有石油化工無法比擬的優勢。低階煤中富含縮合芳環，含O、N、S等雜原子的稠環化合物以及含有手性碳的萜類化合物等，它們都難于合成，且在液晶材料、耐熱性功能高分子材料、特殊染料、有機太陽能電池及醫藥領域是具有重要或潛在應用的化合物。

2 國內外熱溶萃取技術研究現狀

2.1 熱溶萃取制備超純煤

Moshfiqur Rahman等[1]研究了非極性、極性和兩者的混合溶劑對印度煤制備超純煤的影響。10g煤樣在200～450℃、0.5L反應釜中進行反應，超純煤中的硫含量降低12.5%～61.1%。

Xian Li等[2]將20g原煤經酸洗脫灰和Na/Co離子交換處理后，再經1-甲基萘350℃熱萃取，分離得到50%～60%的提純煤、3%～10%的大分子萃取物、20%～30%的小分子萃取物以及10%～20%的水和氣體產物。酸洗脫灰使煤的高分子萃取物含量從3.5%提高至9.5%。

潘春秀[3]在1-甲基萘、四氫萘以及工業甲基萘油等高沸點溶劑體系中對五種低階煤進行變溫熱溶和分級變溫熱溶。工業甲基萘油中添加甲醇有利于較小分子量的組分的溶出，添加乙醇醇解反應更明顯，有利于較大分子量組分的溶出。

2.2 熱溶萃取研究煤的溫和液化

Toshimasa Takanohashi等[4]在360℃對0.5g煤進行循環熱萃取，其中二甲基萘、粗甲基萘油對低階煤表現出很高的萃取率，分別達74%和80.7%。主要由于溶劑中N含量較高，極性增強所致。

Chunqi Li等[5]對不同煤階煤進行酸處理(甲氧基乙氧基醋酸、醋酸、鹽酸)，酸處理后的煤樣采用NMP和甲基萘進行200～360℃熱萃取10～60min，酸處理煤熱萃取率顯著提高，1M甲氧基乙氧基醋酸處理的Wyodak煤的NMP熱萃取率從58.4%提高到82.9%，酸處理煤樣的甲基萘熱萃取率變化不大。甲氧基乙氧基醋酸的濃度從0.01M提高到0.1M，熱萃取率從66.3%提高到81.4%。

Kouichi Miura等[6]采用流動型萃取器，在350℃使用四氫萘或1-甲基萘等作為溶劑變溫連續熱溶，煙煤萃取率可達65%～80%，當使用極性酚油時褐煤和次煙煤的萃取率可達80%。

Taku Michael Aida等[7]采用超臨界水和苯酚的混合溶液在400℃對日本次煙煤進行萃取，混合溶劑(水∶苯酚=4.5∶0.5)的萃取率為70%，遠高于超臨界水的萃取率55%～60%和純苯酚的萃取率50%～55%。混合溶劑萃取產物主要是雙酚烷基化合物，這些產物在超臨界水萃取產物中未檢測到。

水恒福等[8]對神府煤(0.2g，200μm)進行熱溶研究，300～360℃，在1-甲基萘中萃取60min，熱溶可溶物產率最高大56%。20%NMP+80%1-甲基萘混合溶劑熱萃取，熱溶可溶物產率達75%。粗甲基萘油360℃萃取60min，萃取率達到66%。

2.3 熱溶萃取制備含氧化合物

Qingxin Zheng等[9]對三種褐煤(1.5g)水熱萃取(350℃，20MPa，90min)，萃取率約30%。其中CnHm、CnHmO、CnHmO2、CnHmO3、CnHmO4和CnHmN分別占三種褐煤萃取物總量的37.0%、35.9%和50.8%。不同煤的350℃萃取物具有相近的元素組成、分子量分布、熱解行為軟化/熔融行為。

李保民等[10]用熱水萃取神府煤(10g)，繼而用苯萃取所得水溶液，從濃縮后的苯萃取液中檢測出20種有機化合物，包括15種雜原子含氧化合物，其中14種為含氧有機化合物，1種為十七碳-1-烯-1-胺。在所檢測的有機化合物中，苯甲酸芐酯含量最高。

楊竹晟[11]對錫林浩特褐煤(XLHTL)和霍林郭勒褐煤(XLGLL)20g煤樣進行超臨界甲醇解反應(310℃、2h)。XLHTL醇解產物中含氧化合物的相對含量占54.1%，其中酚類占含氧化合物的50.5%，酯類占39.6%，其余為酮類化合物。XLGLL醇解產物中含氧化合物的相對含量達72.2%，酚類占含氧化合物的86.4%。

Jonathan J. Kolak等[12]等對三種高揮發性煙煤進行二氯甲烷、二硫化碳和超臨界CO2(40℃、10MPa)萃取。二氯甲烷索氏抽提和二硫化碳索氏抽提的可萃取有機物產率類似，超臨界CO2萃取與索氏抽提相比，有機物種類類似，但是產率相對較低。超臨界CO2萃取物種未檢測到五環和六環芳烴、瀝青質等。超臨界CO2萃取溫度提高至115℃，提高了四環和五環芳烴、硫芴和PAHs的產率。

2.4 熱溶萃取制備含硫、含氮、含鹵化合物

夏同成等[13]對錫林浩特褐煤進行超臨界甲醇解反應(250～330℃、2h)。錫林郭勒褐煤超臨界甲醇解甲醇可溶物中含硫及含氮化合物占總含量的32.5%，酚類占25.8%，酯類占11.2%，酮類占10.3%，芳烴(主要是萘、二氫菲和八氫菲取代物等)占2.9%，還有少量烯烴、醇、酸、醛類等。

Zhonghai Ni等[14]在300℃下對由平朔和大同煤所得THF/甲醇混合溶劑不溶物進行了非催化和Pd催化的加氫處理，并分析了所得反應混合物的石油醚可溶物。在非催化加氫處理所得石油醚可溶物中檢測出含氮有機化合物為3種丁胺基吡啶，而在Pd催化的加氫處理所得石油醚可溶物中檢測出苯胺和6種烷基苯胺。

孫林兵等[15]采用THF/CS2混合溶劑對美國煤進行熱萃取，比較了在300℃和加壓氫氣條件下該煤樣的THF/CS2混合溶劑不溶物的非催化加氫和Ni催化加氫所得混合物的石油醚可溶物的組成。在非催化加氫所得石油醚可溶物中共檢測出22種含硫有機化合物，但在Ni催化加氫所得石油醚可溶物中僅檢測出2種含硫有機化合物，且收率很低。

孫林兵等[16]在300℃環己烷中對3種煤樣進行非催化和Ni催化加氫，并依次用石油醚、二硫化碳、正己烷、苯、甲醇、丙酮、丙酮/二硫化碳混合溶劑、THF和THF/甲醇混合溶劑萃取分離出反應混合物，從萃取物中檢測出6種有機鹵化物。

2.5 熱溶萃取用于煤化工預處理

石智杰等[17]以煤液化加氫循環溶劑為萃取劑，在高壓釜裝置上研究了勝利褐煤的熱萃取性能。熱萃取率由340℃時18.7%daf增加到430℃時59.5%daf。所得固體熱萃取物的產率在390℃時達到最大值32.4%daf。適宜的熱萃取停留時間為60min，溶煤質量比為5∶1。與原煤相比，440℃下熱萃取物的液化性能得到明顯改善，反應轉化率提高3.22%，液化油產率提高19.52%，氣體產率下降8.42%，氫耗量由原煤的4.32%下降至2.68%，水產率也由原煤的17.39%下降至9.93%。

3 結論與展望

溶劑萃取最早是用來研究煤結構及性質的重要方法，熱溶萃取技術結合現代分離分析技術是研究煤的大分子結構的有效方法之一。從制取超純煤方面來說，工業化成本、工業化放大效果還有待考察。將熱溶萃取作為一種預處理方法與煤熱解、液化、氣化等技術耦合，可實現煤的高值化利用。

煤中有機物主要被用作能源，少部分被用于獲取化學品和炭材料。煤作為能源利用，只有碳和氫是有效元素，其他O、S、N等是無效或有害元素。然而作為化學品利用，煤中含雜原子有機化合物的附加值遠高于烴類成分。充分利用低階煤富含縮合芳核結構、萜類化合物及其高含氧量的特點，生產高附加值的酚類化合物、酮類化合物和苯多酸等稠環芳烴、藿烷類化合物以及含氧化學品等，逐步發展精細煤化工，前景廣闊。但溶劑萃取存在萃取產物的種類多、含量低、分離富集效果差等問題，而且分離手段不足，利用溶劑萃取獲得純化學品還尚待時日。溶劑萃取一般要求煤樣的粒徑小，一般在200目以下，這樣工業化能耗較高。目前實驗室研究大多處于克級，還需要針對煤種做進一步的放大試驗。

[1] Moshfiqur Rahman, Arunkumar Samanta, Rajender Gupta. Production and characterization of ash-free coal from low-rank Canadian coal by solvent extraction[J].Fuel Processing Technology,2013,115:88-98.

[2] Li Xian，Zhu Xianqing,Okuda Kenshiro,et al.Preparation of carbon fibers from low-molecular-weight compounds obtained from low-rank coal and biomass by solvent extraction[J].New Carbon Materials,2017,32(1):41-47.

[3] 潘春秀.低階煤的熱溶和氧化解聚基礎研究[D].徐州:中國礦業大學,2014.

[4] Toshimasa Takanohashi,Takahiro Shishido,Hiroyuki Kawashi, et al. Characterisation of HyperCoals from coals of various ranks[J].Fuel,2008,87(4-5):592-598.

[5] Li Chunqi, Takanohashi Toshimasa,Yoshida Takahiro,et al.Effect of acid treatment on thermal extraction yield in ashless coal production[J].Fuel,2004,83(6):727-732.

[6] Kouichi Miura. Mild conversion of coal for producing valuable chemicals[J].Fuel Processing Technology,2000,62(2-3):119-135.

[7] Taku Michael Aida,Takafumi Sato,Gaku Sekiguchi,et al.Extraction of Taiheiyo coal with supercritical water-phenol mixtures[J].Fuel,2002,81(11-12):1453-1461.

[8] Shui Hengfu,Zhu Wanwan,Wang Wenwen,et al.Thermal dissolution of lignite and liquefaction behaviors of its thermal dissolution soluble fractions[J].Fuel,2015,139:516-522.

[9] Zheng Qingxin，Morimoto Masato,Sato Hiroaki,et al.Molecular composition of extracts obtained by hydrothermal extraction of brown coal[J].Fuel,2015,159:751-758.

[10] Li Baomin， Yuan Cheng,Zong Zhimin,et al.GC/MS analysis of organic compounds in hot water-extractable fraction from Shenfu coal[J]. International Journal of Mining Science and Technology,2007,17(3):354-357.

[11] 楊竹晟,宗志敏.褐煤超臨界甲醇萃取試驗研究[J]. 煤炭科學技術,2012,40(12):122-124.

[12] Jonathan J Kolak,Robert C Burruss.The use of solvent extractions and solubility theory to discern hydrocarbon associations in coal,with application to the coal-supercritical CO2system[J].Organic Geochemistry,2014,73:56-69.

[13] 夏同成,魏賢勇,劉衛兵,等. 錫林浩特褐煤的超臨界甲醇解研究[J].武漢科技大學學報,2009(6):627-630.

[14] Wei Xianyong，Ni Zhonghai,Xiong Yuchun,et al.Pd/C-catalyzed release of organonitrogen compounds from bituminous coals[J].Energy Fuels,2002,16(2):527-528.

[15] Sun Linbing,Zong Zhimin,Kou Jiahui,et al.Thermal release and catalytic removal of organic sulfur compounds from Upper Freeport coal [J].Energy Fuels,2005,19(2):339-342.

[16] Sun Linbing,Zong Zhimin,Kou Jiahui,et al.Identification of organic chlorines and iodines in the extracts from hydrotreated Argonne Premium coal residues[J].Energy Fuels,2007,21(4):2238-2239.

[17] 石智杰.煤的溶劑熱萃取及萃取物加氫液化的研究[D].北京:煤科總院煤化工分院,2009.