蠶蛹蛋白纖維的化學性能研究

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(安徽工程大學 紡織服裝學院，安徽 蕪湖 241000)

蠶蛹蛋白纖維是由四川宜賓惠美纖維新材料股份有限公司研制開發的一種外觀呈金黃色的新型蛋白復合纖維.蠶蛹蛋白纖維是在粘膠纖維的基礎上經蠶蛹蛋白化學改性制得的一種差別化纖維，因此蠶蛹蛋白纖維在化學組成上既含有纖維素又含有蛋白質[1].而纖維素和蛋白質不論是在耐酸堿性上，還是在漂白機理上都存在較大差異，因此研究蠶蛹蛋白纖維的耐酸堿性及其耐氧化性十分必要.雖然目前人們已經對蠶蛹蛋白纖維的外觀結構、化學性能、熱學性能及染色性能做了大量研究[2-7]，但未曾對蠶蛹蛋白纖維經不同化學試劑處理后的外觀形態、微觀結構和物理性能進行有效分析.因此試驗詳細分析了經不同化學試劑在不同條件下處理后對纖維形態外觀及其物理性能的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

蠶蛹蛋白纖維(1.5 dtex×38 mm)，斷裂強力為4.18 cN，斷裂伸長率為16.2%，由四川宜賓惠美纖維新材料股份有限公司提供；鹽酸、硫酸、氫氧化鈉、過氧過氫和次氯酸鈉(均為分析純)，國藥集團化學試劑有限公司生產.

1.2 主要儀器及設備

恒溫水浴鍋，YG001D型電子單纖維強力機(溫州方圓儀器有限公司)；S-4800掃描電子顯微鏡/X射線能譜儀(日本日立公司)；IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀(日本島津公司).

1.3 實驗條件

根據實驗要求配制不同質量濃度的化學試劑，將纖維試樣在50 ℃烘箱中處理1 h后，稱取1 g試樣浸入試劑中，并采用恒溫水浴鍋調節試劑溫度，分別處理15 min、30 min、45 min、60 min，觀察纖維溶解情況及色澤變化情況，然后將纖維取出，清洗并烘干，待性能測試.用電子單纖維強力機對處理后的纖維進行力學拉伸性能測試，夾頭距離為10 mm，拉伸速度為10 mm/min，試樣根數不少于50根；采用傅立葉變換紅外光譜儀，使用KBr壓片法對處理前后纖維的化學結構進行測試，掃描范圍在0～4000 cm-1之間；同時采用掃描電鏡對處理前后的纖維表面進行形態表征.

2 結果與討論

2.1 纖維的耐酸性能

在處理溫度為20 ℃和60 ℃條件下，將纖維分別浸入質量濃度為15%、25%、35%的鹽酸溶液和質量濃度為30%、45%、60%的硫酸溶液中，分別處理15 min、30 min、45 min、60 min，并對處理前后的纖維表面形態、拉伸性能及克重進行對比分析.

酸處理后纖維的質量變化情況如表1所示.由表1可知，纖維在處理溫度為20 ℃時，對低質量濃度酸的耐受性較好，失重率較低.如經15%的鹽酸處理15 min后，纖維質量無損失，處理30 min后，纖維質量也僅損失1%.經30%的硫酸處理60 min后，纖維質量損失率也僅為3%.但隨著處理酸質量濃度的增加，纖維在兩種酸中的質量損失現象也越來越明顯.當鹽酸質量濃度達到36%時，纖維出現了溶解現象.雖然在實驗中蠶蛹蛋白纖維經60%硫酸處理后并未完全溶解，但有資料顯示，當硫酸質量濃度繼續升高達到75%時，蠶蛹蛋白纖維將發生溶解現象[8].酸處理溫度也對纖維性能有較大影響，當酸處理溫度升高至60 ℃時，纖維只能經弱酸短時間處理，不論是鹽酸還是硫酸，處理時間超過15 min后均出現溶解現象.

表1 酸處理后纖維的質量變化情況/g

注：S為溶解；Pss為微溶

酸處理后纖維斷裂強力變化情況如表2所示.由測試數據分析發現，在室溫條件下纖維經低質量濃度酸處理后，拉伸強度損失較小，如纖維經質量濃度15%鹽酸處理60 min后，纖維拉伸強度僅損失18.18%.但隨著鹽酸質量濃度的升高，纖維強度損失率增加.如當鹽酸質量濃度增加到25%時，僅處理30 min，纖維拉伸強度損失率達到33.97%，當處理60 min后，纖維嚴重損傷，無法進行強度測試.

表2 酸處理后纖維斷裂強力變化情況/cN/dtex

注：S為溶解；Pss為微溶；-為纖維失去測試性能

由于蠶蛹蛋白纖維在制備過程中通過獨特的紡絲技術使蛋白質富集在纖維表面.而蛋白質對酸有較好的耐受性，如在質量濃度為80%的硫酸溶液中常溫下短時間處理，其結構幾乎不受損傷，稀硫酸的作用對蛋白質的影響較緩和，即使是沸煮也對其無較大損傷，因此當蠶蛹蛋白纖維經過酸短時間處理后其性能損傷不明顯[9-10].隨著酸處理溫度及濃度的增加，纖維吸濕膨潤，酸對纖維素的影響加劇.當酸的濃度較低時，酸主要是對纖維素分子結構中的無定形區和晶區表面發生作用，隨著反應的加深，纖維素大分子結構中晶區受酸的影響由外至里，使其苷鍵水解，分子間力減弱，導致纖維強度下降，直至纖維解體.

2.2 纖維的耐堿性能

蠶蛹蛋白纖維在不同條件堿溶液中的拉伸斷裂強度及質量變化情況如表3所示.由表3可知，蠶蛹蛋白纖維在室溫堿溶液中失重率較小，即使經低濃度堿溶液長時間處理也能保持較小的質量損失率.例如20 ℃時，在5%的氫氧化鈉溶液中處理15 min后，纖維質量損失率為2%，處理時間增加到60 min后，質量損失率也僅為3%.但纖維斷裂強度在此條件下，受時間影響較大.當纖維在5%的氫氧化鈉溶液中處理15 min后強度僅損失4.07%，但處理時間增至60 min時，纖維強度損失率達到23.6%.隨著堿處理溫度的升高，纖維受損明顯.當處理溫度達到100 ℃時，纖維僅能受堿溶液短時間處理，超過15 min后不論何種濃度堿溶液均使纖維發生溶解.且在高溫條件下，堿液濃度變化對纖維性能影響明顯，如在20 ℃時，當堿溶液濃度由2%變化到10%，對纖維處理15 min，纖維質量損失率增加了17%，強度損失率下降了3.59%.而當處理溫度為60 ℃時，在同樣的處理條件下，纖維質量損失率增加了21%，而強度損失率下降了11.48%.在相同堿溶液濃度情況下，處理溫度不變，隨著堿液作用時間的增加，纖維的拉伸斷裂強度損失情況也發生明顯變化，且濃度越高變化越明顯.

表3 堿處理后纖維的斷裂強度及質量變化情況

注：Pss為微溶

纖維的蛋白質結構中含有大量的堿性基團和酸性基團，因而其蛋白質結構具有既呈現酸性又呈現堿性的兩性性質.在堿的作用下，蛋白質的鹽式鍵斷開，氨基酸水解.但在室溫條件下，由于堿濃度較低，蛋白質結構受損不明顯，而纖維素也對堿有較好的耐受性，所以纖維在20 ℃堿濃度較低時，質量及強度損失都較小.隨著堿濃度的增加，處理時間延長，溫度升高，蛋白質結構受到明顯破壞.雖然纖維素有較好的耐受性，但在堿處理過程中纖維素的微結構發生變化，使得纖維的結晶區減少，無定形區增加，從而導致了纖維力學性能下降.

2.3 纖維的耐氧化性能

蠶蛹蛋白纖維經過氧化氫溶液處理后的性能變化情況如表4所示.由表4分析可知，蠶蛹蛋白纖維對過氧化氫的耐受性較好，在60 ℃時，經20%的過氧化氫處理60 min后纖維的質量損失率僅為4%，纖維強度也保持在原強度的80%以上.處理溫度對纖維質量影響較小，但對纖維斷裂強度影響較大.在常溫條件下，蠶蛹蛋白纖維對過氧化氫有較好的耐受性，特別是在低濃度條件下，如在過氧化氫濃度為10%時，纖維斷裂強度僅下降0.72%，即使處理60 min后，纖維仍可保持原強度的95%以上，而質量基本不損失.但隨著過氧化氫濃度的增加，纖維的強度損失和質量損失增加，即使在低濃度條件下.過氧化氫不但能使纖維中的纖維素大分子中的苷鍵氧化斷裂，發生氧化降解，還可使蛋白質分子結構中大分子鏈上的肽鏈減短，溶解度增加，使纖維中的蛋白質含量逐漸減少.

次氯酸鈉對纖維性能影響較大，特別是對纖維強伸性能的影響.如在20 ℃條件下，纖維經質量濃度為1.3%的次氯酸鈉溶液處理15 min后，纖維質量損失率僅為4%，但強度損失率達到28%.當處理時間增加到60 min時，纖維有近40%的強度損失.隨著溶液濃度升高，纖維強度損失嚴重，當次氯酸鈉溶液質量濃度達到3.9%時，纖維已無法進行力學性能測試，但其漂白效果增強[11].其主要原因是次氯酸鈉除了對蛋白質具有氧化作用，可使蛋白質結構中的肽鏈發生水解和降解作用外，次氯酸鈉還可使蛋白質結構中的二硫鍵發生斷裂，使其性能受到破壞.

表4 過氧化氫對纖維質量及拉伸強度的影響

表5 次氯酸鈉對纖維質量及拉伸斷裂強度的影響

2.4 纖維的表面形態

蠶蛹蛋白纖維表面形態結構如圖1所示.由圖1可知，未經處理的蠶蛹蛋白纖維表面光滑，有溝槽，并且有明顯的皮芯結構.

圖1 纖維的表面結構形態

纖維經兩種酸處理后的纖維縱向結構形態如圖2所示.由圖2可知，纖維經鹽酸處理后表面只發生輕微刻蝕.而經硫酸溶液處理后，纖維表面刻蝕現象更明顯.

圖2 經酸處理后的纖維形態結構

不同堿處理條件下的纖維表面形態如圖3所示.由圖3可知，當堿濃度及溫度都相對較低時，纖維表面相對光滑，受損現象不明顯，隨著處理時間的增長，纖維表面出現明顯的被刻蝕痕跡，如圖3b所示.當處理溫度升高后，短時間低濃度堿液也可使纖維表面發生明顯刻蝕.說明在相同處理條件下，硫酸對纖維的刻蝕增強.

蠶蛹蛋白纖維在溫度為20 ℃時，經氧化劑處理45 min后的形態結構變化情況如圖4所示.由圖4可以發現，經次氯酸鈉處理后的纖維表面有明顯損傷，但經過氧化氫處理后的纖維表面較光滑，損傷小.

圖4 氧化劑處理后的纖維形態結構

2.5 纖維的紅外光譜

當處理溫度為20 ℃，處理時間為5 min，溶液質量濃度分別為硫酸60%、氫氧化鈉10%、過氧化氫20%、次氯酸鈉3.9%時，蠶蛹蛋白纖維處理前后紅外光譜圖如圖5所示.由圖5可知，纖維原樣在1 647 cm-1處有明顯的酰胺Ⅰ特征吸收峰，在1 510 cm-1處有酰胺Ⅱ的特征譜帶，這些都是蛋白質酰胺鍵的特征吸收峰.在3 000～3 600 cm-1處有N-H基團吸收峰，同時，纖維在1 050 cm-1處及其峰兩側1 016 cm-1、1 158 cm-1等處有纖維素成份的特征吸收峰，在1 250 cm-1處有-OH的面內吸收峰.

圖5 纖維處理前后紅外光譜圖

經過酸處理后發現，在3 000～3 600 cm-1和1 850 cm-1之間的特征吸收峰強度明顯增強，主要是因為蛋白質成份受酸作用時，一些穩定性較弱的氨基酸發生降解和斷裂，生成氨基和羧酸.而變化最大的是在910 cm-1、850 cm-1附近的C-O-C的特征吸收峰，這主要是纖維素遇酸水解，苷鍵斷裂而引起的.同時，由于肽鍵對堿較敏感，受堿作用時，蛋白質分子鏈中的鹽式鍵發生斷裂，所以纖維經堿處理后譜帶在1 647 cm-1和1 510 cm-1等處的酰胺鍵特征吸收峰都發生了譜帶變窄，峰值變弱的現象；在1 050 cm-1處的纖維素C-OH伸縮振動基團受堿處理后生成堿纖維素，因此特征吸收峰減弱.除此以外還發現，經氧化劑處理后的纖維在3 000～3 600 cm-1之間的特征吸收峰變強，在2 980 cm-1附近的醛類的C-H特征吸收峰變強，但是在910 cm-1、850 cm-1等處的特征吸收峰變弱，這主要是由于纖維素在中性氧化劑作用下得到氧化纖維素，其中含有較多的羰基原子團，且葡萄糖剩基上的醇羥基經氧化后成為醛基，進一步氧化則成為羧基；除此以外，還發現經次氯酸鈉處理后的纖維在1 510 cm-1處的酰胺Ⅱ的特征吸收峰變弱，說明氯漂對纖維中的蛋白質成份有損傷.

3 結論

蠶蛹蛋白纖維在室溫低濃度無機酸中有較好耐受性，但在高濃度酸溶液中，即使在室溫條件下也易發生溶解現象.蠶蛹蛋白纖維不耐高溫下酸溶液的長時間作用，當酸處理溫度升高至60℃時，纖維只能在酸中短時間處理，超過15 min就會出現溶解現象.蠶蛹蛋白纖維在室溫低濃度堿溶液中失重率較小，即使經長時間堿處理也可較好地保持原纖維強度；但纖維斷裂強度受堿溶液影響大，且隨著處理時間的增加，纖維強度損失率增大，處理堿溶液濃度越高，影響越大.堿處理溫度也對纖維性能有較大影響，當堿處理溫度超過60 ℃時，即使經低濃度堿溶液短時間處理，纖維也發生溶解現象.蠶蛹蛋白纖維對過氧化氫耐受性較好，次氯酸鈉對纖維性能影響較大，特別是對纖維斷裂強度的影響較大.

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