沼液預處理玉米秸稈與牛糞混合厭氧消化產氣性能的研究

魏域芳， 李秀金， 袁海榮

(北京化工大學 資源與環境研究中心， 北京 100029)

我國作為農業大國，秸稈產量逐年增長，2015年全國秸稈總產量已超過8億噸[1]。而如此龐大秸稈的利用率僅有50%，其余大部分都被直接露天焚燒，不僅增加了空氣污染，而且失去了熱能利用[2]。近年來，將其與糞便混合進行聯合厭氧消化，不僅可以提高利用率，而且能產生清潔能源，減少溫室氣體的排放，因此成為研究熱點。

然而，秸稈的主要成分纖維素、半纖維素、木質素相互纏繞結合形成“木質素-碳水化合物”聯合體(LCC)[3]。纖維素和半纖維素被木質素包裹，使二者與酶和微生物充分接觸受到阻礙。因此，需對秸稈進行預處理破壞木質纖維素的結構來提高它的生物降解性。常用的預處理方法主要有蒸汽爆破法、酸法(硫酸、磷酸和硝酸等)、堿法(NaOH，Ca(OH)2和氨水)、氧化法和離子液體法等[4-6]。但是，這些預處理方法中的大多數都因為成本高昂或廢棄酸、堿液的產生而未得到大量的工業應用。

而生物預處理相對條件溫和，預處理效果好，且能耗低，無污染，成為研究熱點[7-8]。但菌種(白腐真菌、復合菌系)的培養復雜，預處理時間長，很難用于工程生產。而厭氧消化產物沼液中含有大量的木質纖維素降解微生物菌種和氮、磷、鉀及有機物等[9-10]，用作生物預處理菌劑，即可減少環境污染，節省預處理成本，又可提高消化系統緩沖能力，提高厭氧消化效率。Hu[11]用沼液預處理玉米秸稈，發現沼氣產量可提高57.3%～70.4%，消化時間(T80)可縮短33.3%～41.7%。可見，沼液用于農作物秸稈的預處理時，既能達到生物化學預處理的目的又能將部分沼液回收利用，避免污染的同時增加了經濟效益，對實際工程具有重要的意義。

實驗用沼液預處理玉米秸稈后與牛糞混合進行厭氧消化，分析比較甲烷產量和厭氧消化性能，探究沼液生化預處理玉米秸稈的可行性，以期為經濟高效的環境友好型預處理方法提供理論依據，為厭氧發酵工程應用提供支撐。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用玉米秸稈取自北京延慶區農田，先風干后切成3～4 cm的小段，再用帶20目篩網的粉碎機粉碎干燥保存備用。牛糞取自北京順義區農戶，置于-20℃冰箱保存待用。沼液來自實驗室的CSTR厭氧消化反應器。接種物為厭氧消化污泥，取自北京小紅門污水處理廠，實驗原料和接種物基本性質見表1。

表1 實驗原料和接種物的基本性質

1.2 實驗裝置

實驗采用厭氧消化批式實驗裝置，主要由3部分組成：1 L藍蓋瓶，1 L廣口瓶和1 L燒杯。它們之間由玻璃管、乳膠管連接。藍蓋瓶作為厭氧消化反應器，工作體積為0.8 L，廣口瓶上標有刻度，通過排水法記錄日產氣量。用35℃±1℃的水浴箱給藍蓋瓶加熱保證實驗為中溫厭氧消化。

1.3 實驗方法

實驗以沼液濃度和預處理過程中秸稈和沼液混合后的固體濃度為實驗因子，設定沼液分別為過5目，10目，20目和40目濾網的出料，固體濃度分別為10%，15%，20%和25%。上料負荷為65 gTS·L-1，原料混合比為(秸稈∶牛糞)3∶1，預處理時間3天，污泥接種量為15 gTS·L-1。同時設置未預處理玉米秸稈和牛糞混合組，只添加接種物和只添加沼液的空白組。每組實驗設3個平行，設計如表2所示。全因子實驗設計及數據分析通過Minitab?16.2.3軟件進行處理，采用OriginPro 8.0軟件進行圖像繪制。

1.4 分析方法

總固體含量(TS)、揮發性固體含量(VS)、COD的測量采用國標法。氣體成分通過配有熱導檢測器(TCD)的氣相色譜儀檢測。用島津GC-2014氣相色譜儀檢測揮發性脂肪酸(VFA)含量。纖維素、半纖維素、木質素的含量通過纖維素儀測定。總堿度采用溴甲酚綠—甲基紅指示劑滴定。

2 結果與討論

2.1 日產甲烷量

經各濃度沼液(5 M，10 M，20 M，40 M)按不同固體濃度(10%，15%，20%，25%)預處理及未預處理的玉米秸稈與牛糞混合厭氧消化的日產甲烷量變化如圖1～圖4所示。4種固體濃度下各濃度沼液預處理組均呈現相似的變化規律，預處理組經過2～3個產氣高峰，且主要產氣都集中在前20天，而未預處理組先后經過3個明顯的產氣高峰，主要產氣在后35天。各預處理組均在1～5天達到第1個

表2 Minitab生成的沼液濃度和總固體濃度的全因子實驗設計表

產氣高峰，隨后甲烷產量下降后又迅速升高，在6～12天內達到第2，3個產氣高峰。而未預處理組在第1天就達到第1個產甲烷高峰，143.48 mL，隨后又迅速下降至甲烷產量幾乎為0，表明進入了酸化階段，甲烷菌的活性受到了抑制。通過添加適量NaOH溶液調節pH值使甲烷菌活性恢復，在第9天甲烷產量逐漸升高。可見沼液預處理能有效緩沖調節發酵前期發酵液酸度，明顯縮短厭氧消化時間。

圖1 日產甲烷量(10%固體濃度)

圖2 日產甲烷量(15%固體濃度)

圖3 日產甲烷量(20%固體濃度)

圖4 日產甲烷量(25%固體濃度)

2.2 累計甲烷產量

圖5～圖8所示為50天厭氧消化過程中，經各濃度沼液(5 M，10 M，20 M，40 M)按不同固體濃度(10%，15%，20%，25%)預處理及未預處理玉米秸稈與牛糞混合厭氧消化的累計產甲烷量。從圖5中可看出，當固體濃度為10%時，5 M，10 M，20 M，40 M沼液預處理條件下的最終甲烷累計產量分別為10251.54，9438.57，9708.70和9954.31 mL，相對未預處理組7507.81 mL分別獲得的36.55%，25.72%，29.31%和32.58%的極顯著提升(p<0.01)。可見，在固體濃度為10%時，5 M沼液預處理秸稈與牛糞混合消化產甲烷量最高。

從圖6，圖7，圖8分別可看出每組的最大累計甲烷產量分別在5 M，20 M和5 M條件下產生，分別為10644.82，10060.54，9642.23 mL，比未預處理分別提高41.78%，34.00%，28.43%。由此得出最高累計甲烷產量為10644.82 mL，最佳沼液濃度和固體濃度組合是5 M，15%(p<0.05)。

2.3 負荷產甲烷率

不同濃度的沼液與玉米秸稈在不同固體濃度預處理后與牛糞混合厭氧消化的負荷產甲烷率如表2所示。當沼液過5 M篩網，固體濃度為15%時可獲得最大負荷產甲烷率238.35 mL·gVS-1。在一定程度范圍內提高固體含量和沼液濃度都可相應地提高負荷產甲烷率。

圖5 累積產甲烷量(10%固體濃度)

圖6 累積產甲烷量(15%固體濃度)

圖7 累積產甲烷量(20%固體濃度)

由負荷產甲烷率的方差分析結果表3可見，固體含量的p值為0.019，小于0.05，是顯著影響因子，而過篩網目數的p值為0.196，大于0.05，不是顯著影響因子。固體含量與過篩網目數交互作用的p值為0.013，小于0.05，表明兩因子之間存在交互作用，且對負荷產甲烷率具有顯著性影響。

圖8 累積產甲烷量(25%固體濃度)

表3 負荷產甲烷率的方差分析結果

注：*過篩網目數(M)

圖9 負荷產甲烷率殘差的正態概率圖

圖10 負荷產甲烷率殘差的直方圖

圖11 負荷產甲烷率的殘差與擬合值圖

圖12 負荷產甲烷率的殘差與觀測值順序圖

由圖9負荷產甲烷率殘差的正態概率圖可以看出散點呈現直線狀分布，說明48個殘差來自同一正態分布。負荷產甲烷率殘差與頻率直方圖顯示出兩端低、中間高，左右基本對稱，可以認為是正常型的穩定狀態(見圖10)。同樣，圖11擬合值與殘差關系表明，不存在異方差、缺項或異常值，所有殘差隨機分布在水平值0附近。從殘差-觀測值順序圖可看出，殘差隨機分布在0附近，且無證據表明誤差項彼此相關(見圖12)。

圖13為不同濃度的沼液與玉米秸稈在不同固體濃度預處理后與牛糞混合厭氧消化的負荷產甲烷率主效應圖。由圖可見，隨著固體含量的增大負荷甲烷產率先上升后下降。固體含量從10%增加到15%時，負荷產甲烷率均值從215.72 mL提高到221.34 mL，相對增加了2.61%；從15%增加到20%時，負荷產甲烷率均值卻從221.34 mL降低到了207.45 mL，降低6.28%；從20%增加到25%時，負荷產甲烷率均值從207.45降低到了206.27，降低0.57%。負荷甲烷產率的均值在沼液所過篩網從5 M到10 M時呈現小幅提高，增幅為1.70%。繼續減小濃度到過20 M時，負荷甲烷產率的均值從217.20 mL緩慢降低至214.05 mL，降低1.45%，當沼液過40 M篩網時，負荷產甲烷率迅速降低至205.85 mL，降幅為3.83%。可見，沼液濃度和固體含量對負荷產甲烷率均有顯著影響。由負荷產甲烷率交互作用圖14可以看出沼液濃度和固體含量之間存在交互作用，且交互作用在沼液過5 M～10 M范圍內更顯著。

2.4 消化液性質分析

表4所示為厭氧消化結束后TS和VS產甲烷量，T90，pH值，氨氮，堿度及VFA含量等厭氧消化性質。沼液預處理實驗組VS產甲烷率為196.43～238.35 mL·g-1VS，比未預處理組(173.43 mL·g-1VS)提高13.26%～37.43%，T90為26～30時，比未預處理組(39)縮短23.08%～33.33%。其中，當預處理沼液過5 M篩網，固體濃度為15%時，厭氧消化VS產甲烷率最高(238.35 mL·g-1VS)，T90最短(26)，且其TS和VS去除率分別為43.80%，53.17%，明顯高于未預處理組(42.88%和50.34%)。可見，沼液預處理明顯縮短了厭氧消化時間，提高了負荷產甲烷率。作為評價批式厭氧消化性能及微生物新陳代謝狀態的重要指標，當出料液VFA含量高于5600 mg·L-1，pH值<6.8時，系統的產甲烷過程將會受到抑制[12-13]。由表4可見，本實驗各組出料VFA，pH值均在甲烷菌生長的適宜范圍內。同時，各組氨氮和堿度也均在厭氧菌生長的最適范圍(氨氮<2000 mg·L-1，堿度>4000 mg·L-1)[14-15]，能有效提高消化系統的緩沖能力，維持系統的穩定性。

圖13 負荷產甲烷率主效應圖

圖14 負荷產甲烷率交互效應圖

3 結論

不同濃度的沼液在不同的固體濃度下預處理玉米秸稈后與牛糞聯合厭氧消化負荷產甲烷量較未預處理組顯著提高，消化時間明顯縮短。

(1)沼液過5 M篩網，預處理固體濃度為15%時可獲最大負荷產甲烷量238.35 mL·g-1VS，相比未預處理組173.43 mL·g-1VS提高37.43%。

(2)沼液預處理各組T90為26～30時，比未預處理組(39)縮短23.08%～33.33%。

表4 消化液性質

[1] 中華人民共和國國家統計局. 2015中國統計年鑒[M].北京：中國統計出版社, 2016.

[2] Hu Y, Shen F, Yuan H R, et al. Influence of recirculation of liquid fraction of the digestate (LFD) on maize stover anaerobic digestion[J].Biosystems Engineering, 2014, 127, 189-196.

[3] 趙 蘭, 冷云偉, 任恒星, 等.纖維素原料厭氧產甲烷氣的研究進展[J].安徽農學通報, 2010, 16(17): 56-58.

[4] 席國赟, 張璐鑫, 王曉昌. 木質纖維素厭氧消化產甲烷的化學預處理方法研究進展[J].纖維素科學與技術, 2017, 25(2): 77-84.

[5] Meena K, Virendra K, Virendra K V, et al. Analysis of different techniques used for improvement of biomethanation process: A review[J].Fuel, 2013, 106:1-9.

[6] Monlau F, Kaparaju P, Trably E, et al. Alkaline pretreatment to enhance one-stage CH4and two-stage H2/CH4Production from sunflower stalks: Mass, energy and economical balances[J].Chemical Engineering Journal, 2015, 260:377-385.

[7] Yuan X F, Cao Y Z, Li J J, et al. Effect of pretreatment by a microbial consortium on methane production of waste paper and cardboard[J].Bioresource Technology, 2012, 118: 218-288.

[8] Zhong W Z, Zhang Z Z, Luo Y J, et al. Effect of biological pretreatment in enhancing corn straw biogas production[J].Bioresource Technology, 2011, 102: 11177-11182.

[9] Rico C, Rico J L, Tejero I, et al. Anaerobic digestion of the liquid fraction of dairy manure in pilot plant for biogas production: residual methane yield of digestate. Waste Management, 2011, 31(9-10), 2167-2173.

[10] 楚莉莉, 李軼冰, 馮永忠, 等.沼液預處理對小麥秸稈厭氧發酵產氣特性的影響[J].干旱地區農業研究, 2011, 29(1): 247-251.

[11] Hu Y, Pang Y Z, Yuan H R, et al. Promoting anaerobic biogasification of corn stover through biological pretreatment by liquid fraction of digestate[J].Bioresource Technology, 2015, 175:167-173.

[12] Izumi K, Okishio Y, Nagao N, et al. Effects of particle size on anaerobic digestion of food waste[J].International Biodeterioration & Biodegradation, 2010, 64(7): 601-608.

[13] Ye J Q, Li D, Sun Y M, et al. Improved biogas production from rice straw by co-digestion with kitchen waste and pig manure[J].Waste Management, 2013, 33, 2653-2658.

[14] 蔣建國, 吳時要, 隋繼超, 等.易腐有機垃圾單級高固體厭氧消化實驗研究[J].環境科學, 2008, 4(29):1104-1106.

[15] Zhai N N, Zhang T, Yin D X, et al. Effect of initial pH on anaerobic co-digestion of kitchen waste and cow manure. Waste Management, 2015, 38, 126-131.