沼渣水熱炭添加對豬糞中溫厭氧消化的促進作用

靳紅梅， 杜 靜， 郭瑞華， 奚永蘭， 葉小梅， 黃紅英

(1.江蘇省農業科學院循環農業研究中心， 江蘇 南京 210014； 2.江蘇省農業廢棄物資源化工程技術研究中心， 江蘇 南京 210014； 3.農業部農村可再生能源開發利用華東科學觀測實驗站， 江蘇 南京 210014)

厭氧消化產沼氣技術是農業廢棄物無害化處理與資源化利用的重要途徑，是促進生態循環農業發展的重要舉措[1-2]。十三五期間，我國將以沼氣和生物天然氣為主要處理方向，基本解決大規模畜禽養殖場糞污處理和資源化問題，大中型沼氣工程是未來發展的趨勢[3]。

我國是生豬養殖大國，截至2016年生豬年飼養總量(出欄+存欄)已超過11億頭[4]。隨著養殖規模不斷擴大，豬場產生的糞尿及污水也相對集中，豬糞水的處理已成為畜禽污染處理和防治重點[5]。厭氧消化技術是豬場糞污(特別是廢水)處理的重要環節[5]，以1個5000 m3池容的沼氣工程為例，正常運行每年可消納糞污30000 t，可減少COD排放1500 t，同時可獲得甲烷(CH4)6.98×105m3，殘留的沼渣及沼渣還田后可減少化學氮肥約780 t。這不僅大幅提升了糞污集中處理水平和清潔燃氣集中供應能力，而且增加了農民受益，適應了新時代廣大農民對美麗宜居鄉村建設的新要求[3]。

提高物料產氣率、保持操作穩定性和沼液質量是提高沼氣工程效益的重要因子[6]。然而，物料在厭氧消化過程中會有一些抑制物質[7]，如重金屬(Cu,Zn,Cr,Cd,Ni,Pb和Hg等)、鹽類(Na,K,Mg,Ca,Al等)、氯酚及鹵代脂肪族化合物、殺蟲劑及抗生素、木質素水解產物等直接抑制物，以及消化過程中產生的揮發性脂肪酸、長鏈脂肪酸、檸檬烯、硫化物和無機氮等間接抑制物，嚴重影響產氣率及系統穩定性。其中，重金屬、鹽類和抗生素等物質在豬糞中的含量較高[8-9]，很可能成為厭氧消化過程的抑制物質。將豬糞與秸稈等物料混合發酵是降低單一發酵中抑制物質不利影響的有效手段[10]。然而，與歐洲等國家的大型沼氣工程不同，我國養殖場沼氣工程發酵原料單一、缺乏原料供應服務[10]，多原料混合厭氧消化操作和過程控制對于厭氧消化原料較為單一的養豬場較難應用[11]。活性炭可用于豬糞厭氧發酵，具有減少厭氧消化啟動階段有機負荷沖擊、可吸附抑制性的硫化物、加速產甲烷菌群累積，以及提高豬糞厭氧消化產甲烷率的作用[12]。但是活性炭價格昂貴，需從厭氧消化剩余物中回收再利用才能減少運行成本，操作不便[13]。因此，研究低成本、簡便、高效且環保的豬糞厭氧消化產氣率促進方法，對規模豬場沼氣工程的實際運行具有迫切的應用價值。

利用農業廢棄物制備的生物炭與活性炭理化性質相近，但價格低廉，近年來作為活性炭的替代品在土壤質量改善、環境污染阻控和污染修復等方面有廣泛的應用[14]。目前，應用較多的生物炭采用的多為熱解炭化所得，其反應溫度通常在300℃以上，且物料含水率一般不超過10%[14]；而水熱炭化(HTC)以水(常處于亞臨界狀態)為反應介質，在密閉的高壓反應釜中以一定溫度(通常在300℃以下)和壓強將其中的生物質轉化為水熱炭[15-17]。HTC不受原料含水率的制約，特別適合沼渣這類含水率高(通常超過85%)的廢棄物，且操作簡單，耗能低(自身是一個放熱過程)，可大大降低運行成本[18]。

目前，國內外只有少量報道針對生物炭添加對畜禽糞便厭氧發酵產氣影響的研究，絕大多數利用的是熱解生物炭[19-21]，且結果并不一致。例如，Mumme[19]等研究發現添加生物炭可以提高雞糞、牛糞和藻類及其混合物的產氣潛力和甲烷含量；而Inthapanya[20]等研究卻發現，添加生物炭在提升牛糞厭氧消化產氣潛力的同時，降低了氣體中的甲烷含量，且過量的生物炭對提升牛糞厭氧消化產氣潛力沒有作用。除了生物炭添加量外，其自身的特性也對厭氧消化產氣和產甲烷潛力也有顯著的影響[21]，如pH值、比表面積和孔徑大小、表面功能基團等，會調控厭氧發酵體系物質傳遞與轉化、微生物代謝與協同作用等過程。利用HTC處理沼渣，可獲得純度高、分散性好、粒度易控制的生物炭材料，但其在厭氧發酵過程中的作用目前尚不清晰[22]。

盡管很多碳材料都具有促進畜禽糞便厭氧發酵系統穩定性的優點，但從生命周期評價的角度分析，沼渣水熱生物炭是耗能最小、成本最低的一種生物炭[23]。將沼渣水熱生物炭回用于沼氣工程，并提高其對厭氧消化系統和有毒有害物質的削減作用，不僅實現了物質循環，而且開辟了沼渣的高值化利用途徑，直接指導生產實踐。基于此，本研究以190℃制備的豬糞沼渣為研究對象，探討其添加后對不同進料濃度(TS1=4.0%和TS2=8.0%)的豬糞中溫(37℃)厭氧消化產氣特性的影響，以期為養殖場糞污厭氧消化高效處理提供有效的技術支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

豬糞取自江蘇省金壇市某規模生豬養殖場，一次性取樣，0～4℃冷藏備用，其總固體(TS)含量為23.9%，揮發性固體(VS)含量為74.4%，總有機碳(TOC)、總氮(TN)和總磷(TP)含量分別為33.0%，2.7%和3.4%，C/N為12.2。接種物為本實驗室中溫(35℃～40℃)馴化污泥，甲烷產量達55%以上，其TS為3.0%，VS為67.2%

豬糞沼渣(M-R)一次性取自江蘇省金壇市某規模生豬養殖場的沼氣工程，是新鮮豬糞經完全混合式厭氧反應器(CSTR)中溫(37℃)厭氧消化所得，其含水率為86.2%。于0℃～4℃下保存，備用。豬糞沼渣水熱炭的制備采用微型聚四氟乙烯水熱合成反應釜(HR-200，上海霍銅儀器有限公司)。稱取M-R樣品約20 g，裝入反應釜，旋緊不銹鋼外套，置于烘箱中升溫至目標溫度(即190℃)。據Gao[17]等報道，水熱反應時間超過4 h后對樣品的化學特性影響甚低。因此，本研究選取反應時間為4 h。反應結束后，待反應釜自然降至室溫，取出樣品于55℃烘箱中烘干，此時得到的產物即為豬糞沼渣水熱炭，記為H-190。M-R和H-190的基本理化特性詳見表1。

表1 豬糞沼渣及其水熱炭的基本特性

注：“-”表示無；DOC為可溶性有機碳；VC為揮發性碳；FC為固定碳

1.2 試驗設計

厭氧消化試驗在180 mL血清瓶內進行，有效容積150 mL，在頂部設有出氣孔口和氣體取樣口，示意圖見圖1。整個試驗期間將發酵罐放置在恒溫水浴鍋內，以保證發酵罐內溫度恒定在37℃。

1.取樣口； 2.發酵罐； 3.氣體采樣瓶； 4.排氣口； 5.導氣管；6.集氣瓶； 7.導水管； 8.集水瓶； 9.恒溫水箱圖1 厭氧發酵裝置圖

試驗采用批次發酵，TS負荷分別為4.0%和8.0%。在上述反應器中接種馴化污泥20.0%(v/v)，生物炭的添加量分別占系統干物質重的10.0%，同時設置未加生物炭的處理作為對照，各物料添加量詳見表2。物料混合均勻后，通入氮氣1 min以驅趕發酵罐內的空氣，密封后進行厭氧發酵。每個處理3個重復，取平均值進行分析。

表2 各處理的物料組成及添加量

1.3 取樣及分析

1)TS含量：105℃電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9076A，上海精宏實驗設備有限公司，上海)中烘至恒重，稱重； 2)VS含量：550℃馬弗爐(SRJX-4-13，天津市泰斯特儀器有限公司，天津)灼燒至恒重時測定； 3)日產氣量采用排水法測定； 4)產氣中甲烷含量采用GC9890A/T氣相色譜儀(南京仁華色譜科技應用開發中心，南京)進行檢測，柱箱溫度150℃，檢測器溫度100℃，載氣為高純氫氣； 5)表面特征圖譜(SEM)采用掃描電子顯微鏡(JSM-6400-SEM，JEOL，日本)測定；6)表面積采用ASAPTM 2020比表面積儀(麥克儀器公司，美國)測定，以氮氣等溫吸脫附計算比表面積、孔徑分布等。

1.4 數據分析

厭氧消化系統產氣過程的動力學模擬采用修正的Gompertz模型，其公式如下：

式中：P(t)為t時間內的累積產氣量，mL·g-1VS；Pm為最大累積產氣量，mL·g-1VS；Rm為最大產氣速率，mL·g-1d-1VS；λ為延滯期，d；e為常數，2.71828。

各指標在不同處理間的差異采用單因素方差分析(ANOVA)，多重比較采用最小顯著性差異(LSD)法。統計分析軟件為SPSS(v.13.0，SPSS公司，美國)，數據擬合采用OriginPro 2016(OriginLab公司，美國)。

2 結果與討論

2.1 豬糞沼渣水熱炭對表面特性

豬糞沼渣經190℃水熱炭化后，H-190水熱炭的表面特征變化詳見圖2，圖3和表3。由圖2和圖3可見，HTC-190的表面明顯變得粗糙；熱化學轉化過程中，原料碳骨架有輕微的破壞，導致孔隙結構更發達、更復雜。同時，HTC-190表面形成許多微米球顆粒(圖3中的小圖)，這有利于提高其比表面積[15]。表3的測定結果進一步證實了SEM圖譜(見圖2和圖3)的分析。可以看出，HTC后水熱炭的比表面積比豬糞沼渣提高6.5倍，總孔隙體積提高5.4倍；但微孔體積有所降低，這主要是由于水熱炭材料中中孔結構占優勢[16]。N2吸附/脫附特征曲線(見圖4和圖5)也證明了這一點，根據國際純理論與應用化學聯合會(IUPAC)劃分的吸附等溫線類型[24]，H-190的吸附類型為II型等溫線，說明這類物質一般由非孔或宏孔固體產生。在較低壓力條件下吸附量都很低，隨著壓力的增大吸附量上升，明顯出現H3型遲滯回線(見圖4和圖5)，主要由片狀顆粒材料或由縫形孔材料給出。生物炭的特殊表面特性對厭氧消化過程中的微生物有以下促進作用：首先，生物炭可吸附厭氧消化過程中產生的有害抑制物質(如氨分子或氫氧化銨、硫化物等)有吸附作用，降低其對產甲烷過程的損害[12,19]；其次，生物炭可固定微生物[25]，改變微生物群落互營關系，促進產甲烷過程中的直接電子傳遞(DIET)作用[26-27]。

圖2 豬糞沼渣表面掃描電鏡圖

物 料SBET(m2·g-1)總體積微孔體積(cm3·g-1)(cm3·g-1)平均孔徑nmM-R0.45010.00300.001126.82H-1902.94390.01630.000423.16

注：SBET為比表面積(基于BET多分子層吸附理論)

圖4 豬糞沼渣的氮氣吸附-解吸等溫線

圖5 豬糞沼渣水熱炭的氮氣吸附-解吸等溫線

2.2 產氣特性

2.2.1 日產氣量及甲烷含量

各處理日產氣量、累積產氣量及甲烷含量如圖6～圖8所示。由圖6可以看出：空白對照(T0C)在前5 d基本正常產氣，但之后由于沒有新鮮底物(豬糞)的補充，系統逐漸無產氣能力，這說明接種物活性基本正常。豬糞厭氧消化的初始階段，產氣量逐漸增加，至第3天出現第1次高峰，隨后小幅降低。第5天后日產氣量穩步上升，至第12天，TS=4%的處理其日產氣量達到最大值(即99和85 mL)，隨后逐漸降低，直至第32天，反應基本結束；而TS=8%的處理至第12天時，其日產氣量仍有巨大產氣潛力，并在第19天達到產氣最大值(即110和123 mL)，隨后逐漸降低直至反應結束。添加H-190后，不同TS處理的豬糞消化系統其產氣量均有所增加，特別是T8H處理第20 d后，日產氣量顯著高于T8C(見圖6)。

由圖7可見，除T0C外，各處理的累積產氣量的變化在12 d前基本一致；之后不同TS處理的累積產氣量表現出明顯的差異，即高濃度大于低濃度、添加生物炭的處理大于未添加生物炭的處理，這與日產氣速率基本一致。消化時間T90(即完成一個厭氧消化周期內總產氣量的90%所需的時間)，是表征消化性能和消化效率的重要指標[28]。T4C和T8C對照處理中，T90分別為23和24 d；添加H-190后，T90分別為21和26 d。可見，低濃度消化系統的有效產氣周期減少2 d，這也與前期添加熱解炭的結果相一致[21]，主要是由于添加水熱炭后系統的緩沖能力和微生物的活性得到增強，底物被消耗的速率增加。這說明添加豬糞沼渣水熱炭后提高了系統的處理量，具有一定的工程意義；而高濃度消化系統的有效產氣周期增加2 d，表明添加H-190后該系統的消化效率小幅降低，但具體原因有待進一步分析。

日產甲烷含量如圖8所示。系統正常運行后，除T0C處理甲烷含量保持在55%外，其他各處理甲烷含量絕大多數在60%以上，說明系統產氣正常。高濃度處理的甲烷產量大于低濃度處理，這與厭氧消化過程中產氣速率的變化密切相關。但產氣高峰(19 d)后，添加H-190的處理其產甲烷速率仍有小幅增加，并維持在70%左右。這可能是由于H-190促進了厭氧發酵系統中微生物的互營作用。大量研究表明[26-27,29]，生物炭同顆粒活性炭、炭布等物質一樣，可作為厭氧發酵過程的電子傳遞物質，促進Geobactermetallireducens和Geobactersulfurreducens的直接電子傳遞(DIET)，對產甲烷系統非常有利。此外，Hansen[12]等發現，活性炭可促進豬糞厭氧消化過程中甲烷產生，主要原因是活性炭可吸附抑制性的硫化物。此外，水熱炭表面的羰基也可能與CO2結合，促進CH4的生成[30]。

圖6 豬糞中溫厭氧發酵中的日產氣量

圖7 豬糞中溫厭氧發酵中的累積產氣量

圖8 豬糞中溫厭氧發酵中的甲烷比例

2.2.2 單位VS產氣量及產甲烷量

扣除接種物產氣量后，添加豬糞沼渣水熱炭后系統的單位VS產氣量和產甲烷量如圖9和圖10所示。可以看出：中溫厭氧消化結束后，TS=4%和TS=8%的消化系統其單位VS產氣量分別為241.18和208.41 mL·g-1VS；添加H-190后，單位VS產氣量分別為313.07和233.59 mL·g-1VS，增幅分別為29.81%和26.22%。未添加水熱炭的系統中，豬糞單位VS產甲烷量分別為151.60和127.88 mL·g-1VS(見圖9)；添加H-190后，系統產甲烷量分別為191.35和145.00 mL·g-1VS，增幅分別為12.08%和13.39%(見圖10)。其中，只有T4H處理的單位VS產氣量及產甲烷量顯著(p<0.05)高于T4C；而TS=8%的系統其產氣量和產甲烷量反而小于TS=4%的系統。推測是由于在高有機負荷條件下，厭氧消化系統中短鏈脂肪酸和乙醇的產生量大，導致過多中間產物的累積，抑制了微生物的互養代謝，進而對產甲烷菌群落產生干擾[31]。添加H-190后，中間產物的抑制現象得到有效的緩解。大量相關研究表明，生物炭添加后厭氧消化系統中互養代謝的促進是由于微生物間電子傳遞速率的提高[32]，特別是DIET[31-32]。本研究中，M-190添加后是否促進了豬糞中溫厭氧消化體系的DIET，尚需進一步研究。

注：不同的小字字母表示各處理間差異顯著(p<0.05)圖9 中溫厭氧發酵中的產氣量

注：不同的小寫字母表示各處理間差異顯著(P<0.05)圖10 中溫厭氧發酵中的甲烷含量

2.3 動力學分析

修正的Gompertz模型能較好地反映厭氧消化過程中底物利用、微生物生長、發酵產物情況[33]。因此，采用修正的Gompertz模型對本研究中的單位 VS產氣量進行擬合。由圖11和圖12可以看出，各處理產氣特性與模型擬合度均較高(R2>0.99)。從擬合結果(見表4)看，擬合值Pm與實測值(即單位VS產氣量)相差不大，反映出體系中底物較為一致，且添加H-190后對體系的穩定性有促進作用。延滯期是反映厭氧消化性能的重要指標[28]，TS=4%的系統中添加H-190使得系統的延滯期縮短，說明其有利于反應體系中厭氧微生物的增值和活動，進而提高微生物對底物的轉化效率，這與T90變化相一致。

圖11 TS為4%時豬糞中溫厭氧發酵的VS產氣量

圖12 TS為8%時豬糞中溫厭氧發酵的擬合曲線

處理Pm(mL·g-1VS)Rm(mL·g-1VSd-1)λ/dχ2T4C241.86±1.4519.32±0.424.53±0.1314.52T4H315.61±1.3421.83±0.294.34±0.0910.02T8C220.96±1.8813.04±0.218.09±0.186.50T8H272.09±4.1812.50±0.218.45±0.1510.69

3 結論

(1)TS=4%的豬糞中溫厭氧消化體系中，添加豬糞沼渣水熱炭后系統的平均產氣量和產甲烷量分別為313.07和191.35 mL·g-1VS，較純豬糞處理提高了29.81%和26.22%；而TS=8%的體系中，添加豬糞沼渣水熱炭后，二者分別為233.59和145.00 mL·g-1VS，較純豬糞處理提高了12.08%和13.39%。

(2)添加豬糞沼渣水熱炭可提高豬糞中溫厭氧發酵(TS=4%)的消化效率(T90)，縮短厭氧消化的延滯期，但對TS=8%的系統則相反。沼渣水熱炭優良的特性是緩解厭氧消化過程中中間代謝物質的抑制、促進微生物間的電子傳遞、提高豬糞厭氧消化產氣和產甲烷的主要原因。

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