生物氫烷耦合微藻養殖的畜禽糞污資源化系統質量流分析

李嘉銘， 劉志丹， 屈 埴， 司哺春

(中國農業大學 水利與土木工程學院，北京 100083)

近年來，隨著集約化養殖業的快速發展，畜禽糞便產生量隨之增加，據不完全統計，2012年我國畜禽糞便排放量達32.1億噸[1]。同時，《全國畜禽養殖污染防治“十二五”規劃》指出，2010年畜禽養殖業的化學需氧量、氨氮排放量分別達到1148萬噸和65萬噸，占全國排放總量的比例分別為45%和25%，畜禽養殖污染已經成為環境污染的重要來源。利用畜禽糞污厭氧發酵生產沼氣被認為是農業生產中具有高性價比的溫室氣體減排技術，它不僅能產生可再生能源而且能提高傳統畜禽糞污管理技術過程中溫室氣體平衡，對改善生態環境質量，對解決養殖業污染問題有重要意義[2-3]。然而傳統畜禽糞污厭氧產甲烷過程中存在發酵時間長和消化液產生量大的特點，導致發酵效率低和厭氧消化液后處理問題成為制約沼氣產業發展的主要瓶頸。

氫烷是指氫氣、甲烷混合氣，其中氫氣體積含量在0%～20%，來源于生物質的氫烷就是生物氫烷[4]。與傳統的厭氧發酵產甲烷相比，兩階段厭氧發酵產生物氫烷具有以下優點：1)能量回收率更高。梯級厭氧轉化生物氫烷的理論能量回收率分別比單獨厭氧轉化生物制氫、生物甲烷高150%和15%[5]； 2)厭氧梯級轉化可實現產氫和產甲烷兩階段反應和微生物菌群的優化控制[4-5]，主要性能參數H2/CH4可通過梯級轉化實現原位調控，工藝靈活性大[6]； 3)厭氧梯級轉化處理有毒或難降解等復雜有機物效率更高[7]，產氫作為產甲烷前一步驟，表現出較強的環境適應性，可作為產甲烷的預處理步驟[8]； 4)相比生物甲烷，生物氫烷經提純后作為車用燃料更加環保和更高效。

與自然生物法和生化法處理發酵液相比較，利用微藻處理發酵液具有以下優勢： 1)依賴其較高的光合效率，吸收空氣中二氧化碳等作為碳源[9]，能夠在一定程度上減弱溫室效應[10]； 2)微藻生長速度快，生長周期短[11]，微藻環境適應能力強，可以在鹽湖及非耕地中生長，不占用農業用地； 3)通過微藻處理發酵液不產生額外污染物且能有效回收營養元素，是更環保和可持續的途徑[12]。

針對目前畜禽糞污厭氧產甲烷過程的問題，筆者將構建生物氫烷耦合微藻養殖的畜禽糞污利用系統，以兩階段厭氧發酵為主，并輔以發酵液培養微藻用以解決發酵時間長及發酵液處理難的問題。并且對耦合系統的碳元素及營養元素流動進行系統分析，為耦合系統的應用提供理論數據支撐。

1 材料與方法

1.1 耦合系統介紹

生物氫烷耦合微藻養殖的畜禽糞污資源化系統如圖1所示。畜禽糞污(如豬糞)收集后，經預處理進入填充床反應器(Packed Bed Reactor，PBR)進行厭氧暗發酵產氫，第1階段厭氧發酵結束后發酵殘余物輸送至上流式厭氧污泥床反應器(Upflow Anaerobic Sludge Blanket，UASB)進行厭氧發酵產甲烷，兩階段厭氧發酵產生的生物氫烷收集后經相應處理，可以用作車載燃料等。同時，發酵過程中產生的發酵液和發酵副產物(二氧化碳)流向微藻養殖系統，為微藻生長提供營養元素及碳源；發酵液凈化后可用于灌溉或直接排放，微藻收獲后可與畜禽糞污經混合預處理重新進入到厭氧發酵系統。

圖1 生物氫烷耦合微藻養殖的畜禽糞污利用系統

1.2 耦合系統構建

耦合系統將在實驗室規模下以6 kg·d-1豬糞為基礎進行設計，其中豬糞TS為18%，VS為76.17%[13]。

1.2.1 反應器構建

耦合系統中發酵工藝為兩階段厭氧發酵，且第1階段暗發酵產氫和第2階段厭氧發酵產甲烷所采用的反應器分別為PBR和UASB。厭氧反應器設計進料濃度TS為2%，高徑比為6∶1，水力停留時間(HRT)為12 h[14]，裝料系數為0.8。厭氧反應器主要設計參數如表1所示，并假設在兩階段厭氧發酵過程中，20%COD在產氫階段降解，80%COD在產甲烷階段降解[15]。暗發酵產氫過程中，氣體產物氫氣占40%，二氧化碳占60%[16]；在厭氧發酵產甲烷階段，氣體產物甲烷占60%，二氧化碳占40%[13]。在該設計條件下，使用豬糞為原料進行兩階段厭氧發酵日產氫氣和甲烷分別為27.22 L和374.98 L。

表1 反應器主要設計參數

1.2.2 微藻養殖模塊構建

微藻養殖模塊中，通過利用富含營養元素的發酵液和較高二氧化碳濃度的氣體產物，不僅降低了微藻培養成本，實現了發酵液處理與微藻能源生產耦合，還能去除氣體產物中二氧化碳。與專門的藻類培養基相比，發酵液中營養成分不均衡(pH值高，總氮高，總磷低)[17]，故發酵液中總氮和總磷含量將是微藻培養過程的限制性因素。豬糞(干基)中總氮(TN)為4%，設發酵前后總氮損失率為10%，發酵液總氮占發酵產物的50%[18]；豬糞(干基)中總磷(TP)為3.6%，設發酵前后總磷損失率為3%，發酵液總磷占發酵產物的3%[19]。

微藻養殖階段選擇小球藻作為原料，采用立板式光生物反應器進行連續式培養，TN和TP去除率為80%，停留時間為4天[20]，生長速度假定為20 g·m-2d-1[21]，且小球藻相關元素組成如表2所示[22]。在上述設計條件下，以TN為限制性因素時小球藻產量為254.95 g·d-1，所需反應器面積為3.19 m2；以TP限制性因素時小球藻產量為113.14 g·d-1，所需反應器面積為1.14 m2。考慮發酵液中營養元素的利用效率及系統經濟性，在微藻養殖階段將以TN為限制性因素作為操作條件。

表2 小球藻主要元素所占比例 (%)

1.2.3 微藻兩階段厭氧發酵模塊

研究表明[9]，與秸稈等生物質相比，微藻具有較低的木質素含量，是一種很有前途的厭氧發酵底物。微藻厭氧發酵繞過了藻類集中和提取油脂過程，能顯著降低成本及能量消耗；通過后續處理可使營養元素(N，P和K)回收再利用[23]。與其他生物燃料的生產過程相比，微藻培養與沼氣生產相結合具有更強的競爭力[24]。在本模塊中，收獲的小球藻與豬糞混合進行兩階段厭氧發酵，操作條件如上所述，微藻養殖與兩階段發酵耦合使氫氣和甲烷產量分別增加6.42 L·d-1和88.52 L·d-1。微藻養殖過程中每生產1 kg小球藻，可額外獲得氫氣24.48 L，甲烷337.47 L；故與其它發酵液處理方式相比，該耦合系統產生1 kg小球藻后經兩階段厭氧發酵可額外獲得能量12.33 MJ。

2 結果與分析

2.1 碳元素流動

利用豬糞厭氧發酵產甲烷系統碳元素流動情況如圖2所示。該系統穩定運行時，根據上述數據有：投入豬糞6 kg，碳元素含量為7.8%[25]，豬糞中含碳468 g；投入小球藻254.95 g，碳元素含量為36.7%，則小球藻中含碳93.57 g，微藻培養過程中對通入的二氧化碳利用率約為50%[26]。厭氧發酵過程中共產生甲烷579.37 L，其中微藻貢獻110.65 L，占全部甲烷19%。氫烷耦合微藻系統碳元素流動情況如圖3所示，該系統穩定運行時，暗發酵產氫過程中產生氫氣33.64 L，其中微藻貢獻6.42 L，占全部氫氣19.08%；厭氧發酵產甲烷過程中產生甲烷463.5 L，其中微藻貢獻88.52 L，占全部甲烷23.61%。

與單一的豬糞厭氧發酵產甲烷(或產生物氫烷)相比，養殖系統通過微藻養殖不僅處理了發酵液且氣體經過微藻利用二氧化碳后達到初步凈化的效果，減少了溫室氣體的排放；培養后微藻經過厭氧發酵產生更多的可燃氣體，使畜禽糞污得到更加充分的利用，由此可見耦合系統更具可持續性。利用豬糞厭氧發酵產甲烷耦合微藻養殖系統比豬糞僅厭氧發酵產甲烷系統的能量回收率提高23.61%；而厭氧發酵產生物氫烷耦合微藻養殖系統比僅厭氧發酵產生物氫烷系統的能量回收率提高23.61%。根據林源[27]等對全國畜牧業糞污的測算，2009年共產生約21.83億t豬糞當量，在采用生物氫烷耦合微藻養殖系統處理糞污時其中厭氧發酵糞污產生9.91×109m3氫氣和1.43×1011m3甲烷，而厭氧發酵微藻產生2.34×109m3氫氣和3.22×1010m3甲烷；即采用生物氫烷耦合微藻養殖系統處理糞污時共產生187.45×109m3生物氫烷。

圖2 單階段厭氧發酵系統碳元素流動示意圖

圖3 兩階段厭氧發酵系統碳元素流動示意圖

2.2 營養元素流動

豬糞利用系統營養元素流動情況如圖4所示，筆者文中生物質兩階段厭氧發酵產生物氫烷的營養元素流動的相關參數將參考生物質厭氧發酵產甲烷過程的參數；故營養元素流動情況主要包括豬糞直接還田、豬糞厭氧發酵產甲烷(或生物氫烷)及豬糞厭氧發酵產甲烷(或生物氫烷)耦合微藻養殖3個場景。

利用豬糞直接還田時，氮元素損失27.95 g，農作物能利用部分僅占豬糞中所有氮元素的35.3%[28]，該利用過程中豬糞所含營養元素利用不充分。利用豬糞厭氧產甲烷(生物氫烷)時，氮元素損失12.35 g，氮元素利用率達71.4%，比豬糞直接還田場景高出36.1%。利用豬糞厭氧產甲烷(生物氫烷)耦合微藻養殖時，通過微藻養殖循環利用豬糞原料中的氮元素，該系統中氮元素僅在厭氧過程中損失4.32 g，其利用率高達90%，比其他兩個場景均高出不少。從氮元素流動情況來看，利用豬糞厭氧發酵耦合微藻養殖可使氮元素在其系統內部循環流動，能更有效利用氮元素。磷元素的流動過程，由于其在還田過程中并未有較大損耗，因此3個場景中，磷元素的利用效率差異不大。

圖4 厭氧發酵系統營養元素流動示意圖

3 結論

筆者針對目前畜禽糞污厭氧產甲烷過程的發酵時間長和發酵液處理難等問題，提出生物氫烷耦合微藻養殖的畜禽糞污利用系統，并通過對耦合系統進行質量流分析，得到以下結論。

(1)生物氫烷耦合微藻養殖系統主要包括了兩階段厭氧發酵反應器(PBR反應器和UASB反應器)和微藻培養模塊；耦合系統通過兩階段厭氧發酵減少了發酵時間，并獲得生物氫烷；通過微藻養殖利用發酵過程中產生的發酵液和二氧化碳，并利用培養的微藻為兩階段厭氧發酵提供原料，使耦合系統產出更多生物氫烷，使畜禽糞污得到更充分利用。理論上，該耦合系統穩定運行時，通過兩階段厭氧發酵處理6 kg豬糞，能產生生物氫烷497.14 L。通過該耦合系統處理全國畜禽糞污則共產生187.45×109m3生物氫烷。

(2)生物氫烷耦合微藻養殖系統質量流分析結果表明，耦合系統穩定運行時，暗發酵產氫過程微藻貢獻氫氣6.42 L，占全部氫氣19.08%；厭氧發酵產甲烷過程微藻貢獻甲烷88.52 L，占全部甲烷23.61%。與僅厭氧發酵產生物氫烷相比，耦合系統能量回收率提高了23.61。氮元素流動分析表明，耦合系統由于氮元素在系統內部循環流動，故更有效利用氮元素。

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