Fe³⁺摻雜NaGdF₄：Yb Er納米晶體的制備及上轉換發(fā)光性能

蓋沙沙 焦吉慶 李耀 魏偉 劉麗華 唐建國

摘 要：采用水熱法制備摻雜不同濃度的Fe3+的NaGdF4：Yb，Er納米晶體。通過X射線衍射（XRD），熒光光譜學等手段對所制備的NaGdF4納米顆粒的結構與熒光強度進行分析。摻雜Fe3+離子之后，納米晶體主要峰的位置和相結構都沒有發(fā)生變化，制備的樣品都為純的六方相結構。此外，摻雜不同濃度的Fe3+對NaGdF4：Yb，Er納米晶體的常見特征發(fā)射峰的位置沒有影響，但是隨著摻雜Fe3+的濃度越來越大，上轉換熒光發(fā)光強度先增強后減弱，當Fe3+的摻雜濃度為20%時，綠光和紅光的發(fā)射強度都達到最大值。

關鍵詞：NaGdF4：Yb，Er；Fe；上轉換發(fā)光

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.07.181

上轉換發(fā)光納米粒子由于在于近紅外光源激發(fā)下有極強的光學檢測度，靈敏性也較其他材料敏感的多，所以在固體成像、醫(yī)學造影成像、醫(yī)療診斷和生物熒光探針[1]等領域引起了很大的興趣。這些領域的應用仍然有限，由于其上轉換熒光強度低。

上轉換熒光發(fā)光強度主要是受發(fā)光中心以及發(fā)光中心的數(shù)目的影響[2]。目前提高熒光發(fā)光強度一般主要是從內部和外部兩方面展開。從外部提高熒光強度時，主要是通過包覆核殼結構或者在納米晶體的表面吸附半導體等，遮蓋納米晶體表面的缺陷，從而提高上轉換熒光發(fā)光效率。從內部提高熒光強度時，主要是改變制備的納米晶體的內部結構從而使得發(fā)光強度產生變化。Capobianco等人[1]一起研究了在NaGdF4：Yb/Er納米晶體的表面包裹NaGdF4。結果發(fā)現(xiàn)包覆之后納米晶體的上轉換發(fā)光強度明顯提高。但是很少從內部提高熒光強度的報道特別少，特別是過渡金屬元素。過渡金屬元素可以改變晶體結構從而提高熒光強度。

本文采用水熱法制備摻雜不同濃度的Fe3+的NaGdF4：Yb，Er納米晶體。研究摻雜Fe3+離子之后，納米晶體主要峰的位置和相結構的變化以及摻雜不同濃度的Fe3+對NaGdF4：Yb，Er納米晶體的常見特征發(fā)射峰的位置和熒光強度的影響。

1 實驗部分

1.1 藥品試劑

硝酸釓六水合物（Gd（NO3）3·6H20，99.99%）、硝酸鐿六水合物（Yb（NO3）3·6H2O，99.99%）、硝酸餌六水合物（Er（NO3）3·6H20，99.99%、油酸、乙醇、環(huán)己烷、PVP、氟化鈉都是來自上海國藥化學試劑有限公司。

1.2 樣品合成方法

將1.2g氫氧化鈉溶于1ml去離子水中，攪拌，加入乙醇和油酸，劇烈攪拌20min，然后加入1 mmol Ln（NO3）3（78%Gd（NO3）3·6H20，20%Yb（NO3）3·6H20，2%Er（NO3）3·6H20 ），然后再加入適量PVP，攪拌5min，逐低加入滴加8 mL 1 mol/L的氟化鈉溶液，攪拌20min后，將混合溶液轉入到四氟乙烯高壓釜中的內襯中，保持溫度在180℃，加熱20h。反應后，冷卻，離心，洗滌。

2 結果與討論

2.1 X 射線衍射圖譜

圖1是 NaGdF4： Yb/Er摻雜0，10，20，30， mol% Fe3+上轉換納米晶體的 XRD 圖譜，主要的衍射峰清晰地展示了他們的位置和寬度。從圖1 中可看出，該條件下生成的產物均為純凈的六方相結構，其衍射峰與標準卡片一致，摻雜不同濃度的Fe3+離子對晶體的結構沒有明顯影響[3]。

2.2 樣品的發(fā)光性質

圖2（a）是摻雜不同濃度的Fe3+的NaGdF4：20%Yb，2%Er納米晶體的上轉換熒光發(fā)光光譜圖。從圖中可以看出，F(xiàn)e3+的摻雜對熒光發(fā)射峰的位置并沒有影響，制備的納米晶體主要發(fā)射綠光和紅光，其中521nm和 541nm處的綠光發(fā)光強度最高，654nm處的紅光發(fā)光強度次之。圖2（b）綠光和紅光熒光強度與Fe3+離子濃度的函數(shù)關系，從圖中可以非常直觀的看出，當Fe3+的摻雜濃度為0%-20%時，綠光和紅光的熒光強度不斷增強，且Fe3+濃度為10%-20%的熒光發(fā)射強度的增加速度比濃度為0-10%的增加速度快，當Fe3+的摻雜濃度為20%時，綠光和紅光的發(fā)射強度都達到最大值。隨著Fe3+離子的濃度繼續(xù)增加，上轉換熒光強度下降。

3 結論

采用水熱法制備摻雜不同濃度的Fe3+的NaGdF4：Yb，Er納米晶體。摻雜Fe3+離子之后，納米晶體主要峰的位置和相結構都沒有發(fā)生變化，制備的樣品都為純的六方相結構。此外，摻雜不同濃度的Fe3+對NaGdF4：Yb，Er納米晶體的常見特征發(fā)射峰的位置沒有影響，但是隨著摻雜Fe3+的濃度越來越大，上轉換熒光發(fā)光強度先增強后減弱，當Fe3+的摻雜濃度為20%時，綠光和紅光的發(fā)射強度都達到最大值。

參考文獻：

[1]Jiqing Jiao*，Shasha Gai，Yao Li，Wenfei Shen，Jianguo Tang， Yao Wang，Linjun Huang， Jixian Liu，Wei Wang，and Laurence A.Belfiore， NaYbF4：Tb/Eu modified with organic antenna for improving performance of polymer solar cells.Electrochimica Acta， Electrochimica Acta 260（2018）959e964.

[2]Jiqing Jiao*，Yao Li，Wenfei Shen，Shasha Gai，Jianguo Tang， Yao Wang，Linjun Huang，Jixian Liu，Wei Wang，and Laurence A.Belfiore，F(xiàn)abrication and luminescence of KGdF4：Yb3+/Er3+ nanoplates and their improving performance for polymer solar cells，2017，Science Bulletin，DOI information：10.1016/j.scib.2018.01.016.

[3]Cheng Q，Sui J，Cai W.Enhanced upconversion emission in Yb3+and Er3+ codoped NaGdF4 nanocrystals by introducing Li ions[J].Nanoscale，2012，4（03）：779-784.