水中銅、鋅、鉛、鎘檢測方法的研究進展

林巧麗，姚永峰

(1.棗莊學院 化學化工與材料科學學院，山東 棗莊 277160；2.棗莊市環境監測站，山東 棗莊 277000)

1 銅、鋅、鉛、鎘重金屬危害

重金屬原義指比重大于5的金屬，重金屬一旦進入人體達到一定量，就會造成人體慢性中毒。河流斷面一旦遭受重金屬污染，重金屬就會通過食物鏈和飲用水進入人體，對人體健康帶來直接威脅。例如，雖然銅是人類必須的微量元素之一，但是過量銅離子進入人體后會對人體的新陳代謝、肝腎帶來不可逆的損傷[1]；水體中過量的鋅會對水生生物產生毒害作用，人體慢性鋅中毒表現為貧血，食欲下降等[2]。隨著礦產資源的大量開發，含有鎘元素的廢水排放到環境中，鎘在水生動物中有極強的富集效果，魚類可富集十萬倍，鎘一旦被人體通過食物鏈吸吸收后，會選擇性地蓄積肝腎中。鎘還能使骨骼的代謝受阻，是造成"疼痛病"的罪魁禍首[3]。鉛對人類的所有器官都能造成不可逆損傷，積蓄的鉛可損傷人體神經系統、造成中毒性貧血，造成動脈硬化，過量鉛還影響兒童智力發育，破壞免疫功能[4]。因而應特別關注銅、鋅、鉛、鎘常見重金屬離子對水體的污染。

2 檢測方法現狀及進展

由于過量銅、鋅、鉛、鎘對環境毒害很大，因而其檢測方法成為人們日益關注的焦點，目前的檢測方法有：分光光度法、電化學分析方法、原子吸收光譜法、原子發射光譜法、質譜法等。

2.1 分光光度法

李永盼等[5]研究了以羅丹明B作為顯色劑與Zn(Ⅱ)的顯色反應，在鹽酸溶液中，Zn(Ⅱ)、KSCN和羅丹明B按照一定比例形成穩定的配合物，在最佳吸收波長為620 nm處，Zn(Ⅱ)在0.0 ～0.5 mg/L質量濃度范圍內適用朗伯-比爾定律；李善忠等[6]合成了一種新型酚類顯色劑，該化合物與Cd(Ⅱ)顯色效果好，反應靈敏，顯色劑與Cd(Ⅱ)可以形成109數量級的穩定配合物，該反應在測定地表水和廢水中取得了很好的測試結果，在565 nm波長下，加入pH=9.9適量緩沖溶液，在Cd(Ⅱ)質量濃度為0.1 ～1.0 mg/L范圍內，吸光度與Cd(Ⅱ)的質量濃度成正比，遵循朗伯-比爾定律，曲線相關系數可以達到0.9994，表觀摩爾吸光系數為4.68×104L/(mol·cm) 張軼楠[7]等使用分子式為C23H13Cl2Na3O3S的化合物，簡稱鉻天青S，它與Pb(Ⅱ)可形成穩定配合物，發生顯色反應，在0.5 mol/L的硝酸環境中，該鉛絡合物在584 nm波長下有最佳吸光度，Pb(Ⅱ)在質量濃度為0～0.8 mg/L范圍內契合朗伯-比爾定律，曲線相關系數可以達到0.9995。

2.2 電化學分析方法應用

李光華等[8]創造了一種優化后的銅離子選擇性電極，靈敏度非常高，該電極用席夫堿作為電極內膜，在含有許多干擾陽離子的情況下能夠對銅離子表現出良好的選擇性識別。該方法檢測下限可以達到5.0×10-6mol/L；王倩文等[9]基于痕量電位分析原理，改善電極填充液，發明了一種新式的鎘離子選擇性電極，在1.0×10-4mol/L的鎘濃度內顯示出非常好的電位響應，檢出限可達5.9×10-9mol/L；王營章[10]用極譜催化波法測定生活飲用水中Pb(Ⅱ)，該方法在5min內即可完成對水中Pb(Ⅱ)的準確測定、靈敏度非常高，最低檢測濃度為1.9×10-8mol/L。HE等[11]用鉍膜電極代替傳統電極，用脈沖陽極溶出伏安法同時檢測樣品中Pb(Ⅱ)，Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)，結果和石墨爐原子吸收法一致。楊海波等[12]通過自制工作電極，電極的主要構成是銀納米柔性材料，測定水中的Cu(Ⅱ)，采用溶出伏安法來測定，該方法最佳優化條件為：以酒石酸-酒石酸鈉為緩沖溶液，pH值4.8為最佳，響應時間600 s，最佳電位為-0.6 V，測定水體中Cu(Ⅱ)加標回收率為95%～102%，低中高三種濃度10次平行樣相對標準偏差在0.2%～3.6%，檢出限在9.3×10-5mg/L。

2.3 原子吸收分光光度法

原子吸收光譜法(AAS)是根據被測元素的原子蒸氣吸收相應原子光譜的一種定量分析元素濃度的方法。AAS分析元素具有高效、快速、干擾小、靈敏度高、準確度高的特點[13]。

火焰原子吸收法(F-AAS)是指被測樣品進入儀器火焰中，使其原子化，相應元素原子吸收特征譜線發出的能量，吸光度和樣品中元素濃度成正比[14]。張青等[15]利用氫氧化鎂沉淀劑去富集水體中的鉛和鎘，并且盡量使水體呈堿性，這樣能讓元素最大可能的富集。標準溶液質量濃度范圍分別是0～0.2 mg/L，0～0.4 mg/L，鉛、鎘曲線相關系數達到0.9998，0.9989。試樣加標回收率分別為97.8%～106.5%，93.0%～100.7%，他們還探究了水中鉀、鈣、鈉、鎂等元素對鉛、鎘測定的干擾問題。

石墨爐原子吸收法(GF-AAS)能夠檢測河水中痕量和超痕量元素，其進樣方式是試樣經進樣系統注入石墨爐中，再經過干燥、灰化、原子化等升溫程序使其他雜質基體蒸發掉，同時使銅、鋅、鉛、鎘等化合物成為基態原子，基態原子對空心陰極燈發射的特征譜線產生選擇性吸收。在選定的最佳條件下，測定元素的吸光度。劉歡歡等[16]利用島津產的AA-6800型石墨爐原子儀，測試了水中銅、鎘、鉛的質量濃度，對三種元素設置最佳儀器參數，標準曲線濃度點由儀器自動稀釋，相關系數均大于0.999，取銅、鎘、鉛的國家標準物質測量6次，測試儀器精密度和準確度，結果顯示RSD在2.1%～3.5%，標樣的平均濃度在保證值范圍內。

2.4 電感耦合等離子體發射光譜法

電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-AES)，也是測試重金屬的常用儀器，當氬氣進入等離子體火炬時，在高溫火炬中電離并發生鏈式反應，使更多的氬原子電離，最后形成各種形態的混合氣體，即等離子體[17]。試樣氣溶膠進入等離子體，不同元素的原子在高溫等離子體中發射出特征譜線，特征光譜的強弱與試樣元素的濃度有關，所以ICP-AES可定量檢測試樣中各元素的含量。ICP-AES 能夠測定70 多種元素，ICP-AES具有許多優，例如：測樣速度快、儀器穩定性能好、線性范圍廣、同時測定元素多且抗基體干擾能力強[18]。陳建斌等[19]用 IRIS/AP-ICPAES法檢測了地表水中的Cu、Zn、Pb、Cd等多種元素。采用相應試劑來富集地表水中的重金屬，并探討了Ca、Mg、Fe、Al四種元素對被測元素的干擾，通過多次對比分析，優化出最好的儀器工作條件。Cu、Zn、Pb、Cd的RSD為0.52%～1.56%, 加標回收率為 92.0%～103.1%。周麗等[20]通過硝酸電熱板消解水樣，測定Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni元素，通過測定20次實驗室空白試樣，取三倍標準偏差得到檢出限范圍在0.0003～0.0009 mg/L，標準溶液質量濃度范圍在0.2～2.0 mg/L范圍內，相關系數在0.999945～0.999979之間，測試標準溶液11次獲得精密度和準確度，得到RSD范圍0.40%～0.84%，測量值與真實值誤差在3%之內，并且與原子吸收光譜法進行了比較，發現ICP-AES靈敏度、準確度高，可以快速、高效同時測量多種元素。

2.5 電感耦合等離子體質譜法

電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS )使用的電離源是感應耦合等離子體(ICP)，其炬管是由三層石英管組成的，炬管最外面外面繞有高壓負載線圈 ，用來產生強磁場，等離子體點火后產生高溫環境。待測氣溶膠進入ICP，在 ICP 高溫環境下電離，其樣品中的各種元素離子通過 ICP-MS的采樣通道，進入到高真空的質譜儀中，經過質量篩選器的篩選，具有質荷比 (M/Z) 的離子被檢測出來，其濃度和響應信號成正比[21]。ICP-MS可以對80多種重金屬元素進行定量分析，其靈敏度高，抗干擾能力強，適用于復雜環境基體下，痕量元素的檢測[22]。

金志明等[23]利用美國PE公司生產的ICP-MS測試了內蒙古巴旗地表水中包含Cu、Zn、Pb、Cd等十幾種元素，選用在線加入內標方式，校正儀器信號漂移，用元素Ge作為Cu、Zn 的內標，用元素In作為Cd的內標，Pb的內標元素為Ir，其標準曲線的相關系數均在0.9990以上，檢出限0.02～0.34 μg/L之間，選擇低中高三種試樣濃度測試，每個試樣連續測定 6次，各元素的RSD在0.3%～3.8%之間，精密度良好。選擇國家有證標準物質測試其準確度，每種元素分別測定6次，取其平均值，相對誤差范圍在0.00%～2.66%之間，準確度也符合相關標準。東明[24]利用Agilent 7500a 型ICP-MS測試水體中包含銅在內的10種重金屬元素游離態和總量的對比，配制0.00～100.0 μg/L的6個標準曲線點，相關系數在0.9997以上，結果發現總量比游離態多出部分占總量測定值的6.09%～100%。

3 展望

本文重點介紹了傳統的測試水中銅、鋅、鉛、鎘的方法，例如分光光度法、電化學分析方法、原子吸收分光光度法、原子發射光譜法、電感耦合等離子體質譜法，這些方法各有優勢，但是這些儀器普遍價格昂貴，攜帶不方便，有些儀器分析大批量樣品時耗時耗力。隨著科技的進步，新興的一些測試重金屬的方法越來越多引起人們重視，例如生物酶分析方法、免疫分析法等，但是這些新的方法還在進一步探討中，不夠成熟，另外，需要實現連續在線檢測重金屬儀器的普遍應用，特別是在環境監測方面。所以未來的重金屬檢測發展趨勢是所需設備應成本低廉，簡單易操作，快速高效，靈敏度高，穩定性好，準確度高。