水性聚氨酯的改性研究

仇艷玲，毛廣政，代 月，黃傳峰，馬登學

(臨沂大學 材料科學與工程學院，山東 臨沂 276005)

1 水性聚氨酯簡介

水性聚氨酯(Waterborn Polyurethane，WPU)是指將聚氨酯粒子分散或溶于水中得到的二元膠體體系，又稱水系、水基或水分散聚氨酯。P.Schlack于1943年在乳化劑與保護膠體存在下，在水中乳化二異氰酸酯，并在激烈攪拌條件下加入二胺，成功制得陽離子型聚氨酯[1]。1953年，美國的Du Pont公司用二官能度多元醇與過量二異氰酸酯在有機溶劑中反應合成-NCO封端的預聚體，用二元胺擴鏈制備了聚氨酯乳液[2]。1967年，WPU首次在美國市場問世，實現工業化。自20世紀70年代我國才開始研究WPU，直至1976年，沈陽皮革研究所率先研制出WPU皮革涂飾劑。1989年，德國Bayer再次推出雙組分WPU，成為該領域研究的焦點。自初次合成至今不足百年，聚氨酯就已發展成為繼三大合成材料后第四大高分子材料，成為一種廣泛應用于工業、日常生活中的重要多功能聚合物材料[3]。

2 水性聚氨酯改性研究進展

WPU具有優異的耐溫、耐磨、耐堿、耐老化性和粘附力及柔韌性，但對比溶劑型PU，單一的WPU乳液固含量低，耐高溫、耐水、耐熱性較差，某些程度上對其使用范圍有一定限制。因此采用各種改性方法來改善提高WPU性能便成為WPU研究的熱點。

2.1 交聯改性

2.1.1 內交聯改性

將具有反應型交聯基團的化合物如多元異氰酸酯、多元醇等交聯劑引入到PU主鏈或乳膠粒子上通過熱處理交聯、自動氧化、輻射交聯等途徑實現交聯制得交聯的WPU。柯志烽[3]等交將少量三羥甲基丙烷引入到聚氨酯擴鏈預聚體中，合成了具有一定交聯結構的WPU乳液，并研究了其用量對WPU乳液涂膜耐溶劑性及力學性能的影響。研究表明，三羥甲基丙烷會使PU分子鏈產生一定交聯網狀結構，從而改善涂膜耐溶劑耐水性。但交聯結構會隨其用量的增加而增多，體系粘度也隨之增大且速度較快，粒徑增大，合成產物呈現乳白色，甚至會出現凝膠現象。

2.1.2 外交聯法

將含有反應性基團引入PU體系中與具有三及三以上官能度的交聯劑或多元醇發生交聯反應，多元胺、水分散多異氰酸酯及氮雜環丙烷化合物等都是常用的外交聯劑，外交聯改性WPU又稱雙組分WPU，耐水、耐溶劑性均有所提高[4]。李永清[5]等以多元胺為固化劑固化由聚醚多元醇和2，4甲苯二異氰酸酯等原料合成的-NCO封端的預聚體，合成了一系列氨丙基聚硅氧烷改性PU/環氧共聚物，并對其進行了性能測試。實驗結果表明，合成的共聚物耐水性及拉伸強度等均有所提高。

2.1.3 自交聯法

自交聯改性又稱NCO封端改性，指用苯酚、端羥基丙烯酸等對PU預聚體中部分或全部-NCO封端，再采用外乳化法或引入親水基團合成封閉性PU，再經熱固化或混合其他PU乳液制成穩定的乳液。當達到一定溫度，-NCO解封再交聯。其機理有文獻記載兩種猜測：消除-加成與取代。趙瑞華[6]等采用苯酚及丙二酸二乙酯等作封閉劑來封閉TDI型PU預聚物，制得了一系列單組分PU乳液，并研究了乳液粒徑和穩定性及其漆膜耐水性等，結果發現漆膜耐水耐溶劑性等均有所提高。

2.2 丙烯酸酯改性

丙烯酸酯附著力好、耐水耐候性好、軟硬可調、力學性能優異，通過共混、共聚改性的WPU不僅保留了自身優異性能，而且改善了耐水耐候性。張秀娥[7]等合成了核殼結構的性能優異的丙烯酸酯-水性PU(WPUA)復合乳液。梁飛[8]等以偶氮二異丁腈為引發劑采用核殼聚合法合成了聚丙烯酸酯改性的WPU，并對其性能進行紅外及透射電鏡表征，結果表明改性后的涂膜力學性能、耐水性及穩定性等均有明顯提高。馬超[9]等采用自由基聚合制得了具有核殼結構的WPU/PA復合乳液。實驗結果表明，核殼比對乳液穩定性與涂膜耐水性有相反作用的影響，核殼比越小，核殼結構就越規則，粒徑大小分布會越均勻，乳液便越穩定；然而核殼比越大，乳液涂膜的耐水性越好。張輝[10]等采用原位乳液聚合制得MMA改性的聚氨酯/丙烯酸酯復合乳液，結果表明-OH/-NCO的物質的量在1.3～1.4、-COOH加入量約2.6%(質量分數)、中和度為90%～100%時所得的聚氨酯/丙烯酸酯復合乳液的外觀好、性能佳。

2.3 環氧樹脂改性

環氧樹脂模量高、穩定性和光澤性好，且是多羥基化合物，引入支化點進行交聯反應，在提高WPU硬度光澤的同時使其部分形成網絡結構提高性能。賈俊[11]等利用環氧樹脂改性制得性能優異的WPU分散體。瞿金清[12]等以EP、聚醚、DMPA及TDI反應制得改性WPU，并對其性能進行表征，研究表明：隨環氧值的降低，涂膜硬度及拉伸強度逐漸升高，斷裂伸長率卻逐漸降低；環氧樹脂加入量增大，涂膜機械性能增強。EP改性后的WPU涂料具有涂膜硬度高級耐水耐溶劑性好等優點。李利坤[13]采用加入不同種類及含量的環氧樹脂(E-12、E-15)的方法改性WPU，研究結果發現，環氧基團并未參與反應過程；兩者對比，E-12改性的WPU粒徑相對較大、粘度相對較低以及貯存穩定性相對較好；在DMPA、E-12質量分數分別為4%、8%時，得到的EWPU乳液粒徑適中、涂膜吸水率相對較低。

2.4 有機硅改性

有機硅(聚硅氧烷)既有無機硅元素又含有機基團，性能獨特優異，尤其表現在其耐低溫、耐候、耐水耐溶劑性等，用其改性WPU可以將其優異性能很好的利用，改善WPU耐水耐熱性差等不足，制備兼具二者優異性能的共聚物。Zhu[14]等采用仲羥基封端聚硅氧烷(PMTS)改性PU預聚體，制備了有機硅改性聚氨酯(PSU)。結果表明，隨PMTS分子量及用量增大，PSU乳液黏度逐漸減小，而乳液表面張力無明顯變化。當其分子量在2000左右，用量5%以上時，PMTS會富集在涂膜表面，經有機硅改性后的WPU性能明顯改善[3]。易運紅[15]等采用單氨基和雙氨基有機硅改性陽離子型WPU，研究發現：在改性過程中，單氨基和雙氨基有機硅分布起到封端和擴鏈作用；在其含量不大于8%時，可改善陽離子型WPU涂膜的耐有機溶劑性及耐水耐酸堿性，提高光澤度、熱穩定性等[2]。

2.5 納米粒子改性

納米材料由于其特殊的界面、小尺寸、光學及宏觀量子隧道等效應，使材料的隔熱、耐磨及紫外屏蔽等諸多性能優于同組分一般材料，用其改性WPU，將聚氨酯良好的力學性能及可加工性能與其相結合，可合成綜合性能優異的多功能復合材料。劉倩[16]等用酸處理過的凹凸棒粘土(HTA)通過乳液共混法改性WPU制得皮革涂飾劑(APU)，研究表明：少量一維納米結構的HTA分散在WPU基質中，可以明顯提高WPU的熱穩定及物理機械性能等。侯孟華等采用硅烷和納米蒙脫土經插層聚合法改性WPU，結果顯示：硅烷和納米蒙脫土可實現性能互補；當它們的質量分數分別為1%、2%時，WPU乳液涂膜吸水率較改性前減少了49%，拉伸強度提高70%，斷裂伸長率增大18%[2]。

3 結語

綜合以上WPU的研究進展不難得出，采用多官能團擴鏈劑及交聯劑，以實現WPU與樹脂的共混、共聚或接枝等復合改性，改善WPU性能差異，將是WPU研究的主要方向。隨著社會進步與科技發展，WPU合成及改性方法也會不斷創新，具有以下幾方面的發展趨勢：研究用于合成WPU的新型原料，如長碳鏈異氰酸酯，含硅、氟聚醚、氟化異氰酸酯等；創新WPU的復合改性研究。使其品種功能化、多樣化，盡快縮短與國外先進技術水平的差距；建設WPU的主要原料基地；探究新的合成、改性方法。如充分利用天然高分子、合成不泛黃產品、納米纖維素改性等。