石墨烯/蠶絲復合材料研究進展

趙 兵， 祁 寧， 徐安長， 鐘 洲， 車明國

(1. 蘇州大學 紡織與服裝工程學院， 江蘇 蘇州 215006； 2. 超美斯新材料股份有限公司， 江蘇 蘇州 215000； 3. 蘇州吉晟信紡織有限公司， 江蘇 蘇州 215000； 4. 武漢紡織大學 紡織科學與工程學院 ， 湖北 武漢 430200)

自2004年英國曼徹斯特大學2位學者發現石墨烯后，石墨烯的研究熱潮方興未艾[1]。石墨烯是由碳原子以sp2雜化軌道形式組成的六角型蜂巢晶格的二維納米材料，是構成零維富勒烯、一維碳納米管、三維石墨等碳材料的基本單元[2]。石墨烯是目前世界上最薄的二維材料，擁有極其優異的光、電、熱、力學性能，在光電器件、生物醫學材料、吸附材料領域有大量的研究和應用[3-5]。

石墨烯從發現到現在僅有十多年的歷史，卻已經成為極具應用潛力、可廣泛服務于經濟和社會發展的新材料，被譽為“黑黃金”。工業和信息化部、國家發展和改革委員會、科學技術部聯合下發的《關于加快石墨烯產業創新發展的若干意見》指出：發展石墨烯材料具有重要的現實意義，有利于帶動石墨烯下游產業的技術進步，有利于提升創新能力和加快轉型升級。

蠶絲光澤絢麗柔和，手感細膩、滑爽，懸垂性好，吸濕和透氣性好[6]，在我國的國民經濟和對外交流中發揮了重要的作用。但是蠶絲及其制品在使用過程中仍然存在易皺、不耐磨、泛黃、褪色、抗菌和抗紫外線性能差等缺陷。特別是隨著智能可穿戴設備的盛行[7-8]，傳統的真絲產品已經難以滿足人們對智能服裝的要求，因此，為擴大蠶絲的適用范圍，提高蠶絲制品的附加值，使用納米材料對蠶絲進行改性成為研究熱點[9]。將石墨烯材料用于改性蠶絲纖維，能夠賦予蠶絲優異的導電、抗菌和抗紫外線等性能[10]，提高蠶絲特性，拓展蠶絲功能，從而使得蠶絲能夠應用于生物、醫學、光電材料、可穿戴器件等更多領域。本文依據制備方法的不同，主要介紹了基于喂食法(石墨烯喂食、氧化石墨烯喂食、石墨烯復合材料喂食)和基于后整理法的石墨烯/蠶絲復合材料(導電纖維、抗菌纖維、防紫外線纖維、阻燃纖維、電極材料)的研究進展。

1 基于喂食法的石墨烯/蠶絲復合材料

傳統的石墨烯/紡織纖維復合材料主要是基于后整理法，將石墨烯材料附著在紡織纖維表面，從而賦予紡織材料功能性[11-13]。但是后整理法的主要不足在于紡織纖維和石墨烯之間缺乏有效的鍵合作用，其結合牢度和耐洗牢度有待提高，因而有研究者提出了采用綠色、環保、可持續的喂食石墨烯材料法改性蠶絲纖維[14-16]。

1.1 石墨烯喂食

家蠶屬于完全變態發育，經過卵、幼蟲、蛹和成蟲4個發育階段。家蠶幼蟲時期又分為一齡蠶、二齡蠶、三齡蠶、四齡蠶、五齡蠶5個階段，期間經歷 4次眠期、4次蛻皮。石墨烯喂食法主要分為2種：一是將石墨烯材料噴灑在桑葉上或將桑葉浸漬在石墨烯溶液中；另外一種是將石墨烯材料混在家蠶的人工飼料中，家蠶在進食過程中攝入石墨烯材料，一旦被吸收后，石墨烯材料有可能到達并聚集在絲腺器官中，最終在成絲過程中進入蠶絲纖維。

Wang等[17]使用第1種喂食法改性蠶絲。首先分別將0.2、2 g的石墨烯納米片與5 g木質磺酸鈣(LGS)混合，然后添加100 mL的去離子水，配制成質量分數0.2%、2.0%的石墨烯溶液，其中石墨烯納米片的厚度為6～8 nm、寬度為5 μm。然后從家蠶的三齡期開始使用上述石墨烯材料喂食家蠶。結果顯示：給家蠶喂食質量分數為0.2%的石墨烯，蠶絲的斷裂強度提高了58%，斷裂伸長率提高了10%。但是使用質量分數為2.0%的石墨烯喂食后，蠶絲纖維的斷裂強度和斷裂伸長率顯著降低。這是因為少量的石墨烯喂食可阻止α-螺旋和無規卷曲向β-折疊構象轉變。但是當石墨烯的喂食量過多，則易形成結塊缺陷，從而導致蠶絲纖維的力學性能降低。

1.2 氧化石墨烯喂食

蔡凌月[18]分別研究了2種喂食法對蠶絲的影響。在五齡期給家蠶喂食涂覆氧化石墨烯的桑葉，分析得出氧化石墨烯對蠶絲的力學性能有提升作用，蠶絲的α-螺旋和無規卷曲構象的含量增加，而β-折疊構象降低。

此后在家蠶的五齡期，將4種質量分數為0.005%、0.010%、0.025%、0.050%的氧化石墨烯添加在家蠶的人工飼料中。結果顯示：氧化石墨烯對蠶絲形態幾乎沒有影響，對蠶的毒性小。氧化石墨烯喂食后，蠶絲的無規卷曲和α-螺旋構象增多，且隨著氧化石墨烯濃度的增加而增加，β-折疊構象降低。當氧化石墨烯的質量分數較低(0.005%、0.010%)時，氧化石墨烯對蠶絲力學性能改善不明顯，當氧化石墨烯濃度增加(0.025%、0.050%)時，蠶絲力學強度明顯增加，而斷裂伸長率有所降低。

1.3 石墨烯基納米復合材料喂食

相比于給家蠶喂食單一的石墨烯和氧化石墨烯，喂食石墨烯復合材料的研究較少。如蔡凌月[18]初步研究了喂食二氧化鈦和氧化石墨烯2種混合納米材料對蠶絲纖維的影響，喂食后的蠶絲纖維斷裂強度顯著增強，纖維表面的雜質比空白蠶絲纖維有所減少。

2 基于后整理法的石墨烯/蠶絲復合材料

通過浸漬、噴涂、旋涂、化學交聯等方法，將石墨烯材料附著在紡織纖維表面，賦予紡織纖維/面料導電、抗菌、抗紫外線、阻燃等功能。本節按照蠶絲纖維獲得的功能進行分類，并詳細介紹每種功能蠶絲纖維的制備方法。

2.1 導電石墨烯/蠶絲纖維

隨著iWatch、智能手環、虛擬現實頭盔等電子設備的出現，智能可穿戴器件逐漸成為流行趨勢。但目前絕大多數智能可穿戴設備的便攜性遠不如“去佩戴化”的智能服裝，智能服裝將成為未來可穿戴領域的主流產品。

導電纖維或織物是智能服裝的基礎和理想載體[19-20]，主要用于傳輸電子信號。蠶絲是一種電絕緣材料，無法作為導電材料。近年來，基于導電材料的導電蠶絲纖維成為研究的熱點[21]，常用的導電材料有導電聚合物、金屬納米線、金屬納米顆粒等。在蠶絲表面原位聚合聚苯胺等導電聚合物可使蠶絲具有導電功能。但是導電聚合物在實際應用中電阻偏大，而且會影響蠶絲纖維原有的優異性能。石墨烯優異的物理化學性能使其成為制備導電蠶絲的理想材料[22]。氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，由于表面含有大量羥基、羧基和環氧基團，其水溶性較好，易于接觸到蠶絲纖維的表面[23]。因而使用氧化石墨烯整理蠶絲，然后再進行還原成為制備石墨烯導電蠶絲纖維最常用的方法[24-25]。

Liang等[26-27]將石墨烯包裹在蠶絲表面制備了導電蠶絲纖維。首先將蠶絲置于碳酸鈉溶液(0.05 mol/L)中進行脫膠，然后將脫膠后的蠶絲纖維浸漬在1 g/L氧化石墨烯溶液中進行染色，將氧化石墨烯吸附在蠶絲纖維表面，最后通過10 g/L抗壞血酸對氧化石墨烯進行還原，得到石墨烯包裹的柔性導電蠶絲纖維。在整個制備過程中，蠶絲顏色變化明顯。脫膠后的蠶絲纖維呈現白色，經氧化石墨烯染色后，蠶絲纖維的顏色從白色轉變為黃色，抗壞血酸還原后，顏色由黃色變成黑色，并可以清晰看出包裹在蠶絲纖維表面的褶皺石墨烯納米片。該石墨烯包裹蠶絲纖維還具有良好的柔性，經過1 000次的彎曲實驗后，電阻未發生明顯變化，使其在穿戴電子器件、柔性導線和柔性電極領域具有良好的應用前景。

Lu等[28]使用石墨烯層層包裹-還原的方法制備了導電蠶絲纖維：首先將蠶絲浸泡在帶有正電荷的牛血清白蛋白(BSA)溶液中進行改性，BSA改性后的蠶絲纖維帶有正電荷；然后將BSA/蠶絲纖維浸入到氧化石墨烯溶液中，氧化石墨烯由于表面含有羧基、羥基等含氧基團，其表面電位呈現負值。通過正負電荷相互吸引，能夠更有效地將氧化石墨烯附著到蠶絲纖維表面；最后使用水合肼將氧化石墨烯還原為石墨烯。重復上述氧化石墨烯浸涂-水合肼還原的過程，即可得到石墨烯導電蠶絲織物。

通過增加氧化石墨烯浸涂-水合肼還原的次數可將更多的石墨烯固著在蠶絲纖維上[29-30]，蠶絲纖維表面的石墨烯可起到橋梁作用，將鄰近的石墨烯進行橋接，填補了蠶絲纖維表面石墨烯之間的縫隙，從而大大提高電子在石墨烯導電蠶絲織物上的傳輸。Lu等[28]的實驗結果表明：每次重復氧化石墨烯浸涂-水合肼還原過程都能夠有效降低蠶絲織物的電阻，氧化石墨烯浸涂-水合肼還原的最佳次數為7次，此時電阻值1.5 kΩ/m2，能夠滿足可穿戴電子器件的要求。此外石墨烯未對蠶絲的二級結構產生影響。

Cao等[31]同樣研究了浸漬-還原次數對真絲織物性能的影響。首先使用浸漬法將氧化石墨烯涂覆在蠶絲織物表面，然后使用連二亞硫酸鈉還原得到石墨烯涂覆的真絲織物。9次浸漬-還原處理后，真絲織物的電導率為3.24 kΩ/cm。此外，石墨烯整理能顯著改變真絲織物的親水性，接觸角從65.54°增加到120°以上。

2.2 抗菌石墨烯/蠶絲纖維

大自然中的微生物群落廣泛存在，滋生在蠶絲纖維上的微生物不僅影響蠶絲的服用性能，而且還會損害用戶健康。如何殺滅附著在蠶絲表面的微生物成為研究的熱點。抗菌蠶絲織物能夠滿足人們對健康、舒適、綠色、環保的需求，受到廣泛的重視，市場潛力巨大。2010年Hu等[32]提出石墨烯材料具有抗菌性能。將石墨烯材料整理到蠶絲纖維上即可制備抗菌蠶絲，相對于傳統的納米銀、納米金、納米氧化鋅、納米二氧化鈦等無機納米抗菌劑，石墨烯材料細胞毒性小，更適宜與人體直接接觸[33]。

王曙東[34]將浸潤后的蠶絲面料浸漬在4種不同質量分數的氧化石墨烯(0.5、1.0、1.5、2 mg/mL)水溶液中一定時間，取出后烘干、清洗。研究了氧化石墨烯的質量分數和添加不同化學試劑對氧化石墨烯附著效果的影響。發現氧化石墨烯質量分數越高，整理到蠶絲纖維表面的氧化石墨烯越多。采用添加質量分數為10%的乙醇和乙酸的氧化石墨烯水溶液整理蠶絲纖維，可吸附更多的氧化石墨烯，說明乙醇和乙酸可促進氧化石墨烯在蠶絲表面的附著。氧化石墨烯在蠶絲表面均勻分布，且未對蠶絲的微觀結構造成破壞。氧化石墨烯和蠶絲之間存在氫鍵結合。氧化石墨烯整理后的蠶絲面料抗菌線能顯著提高。采用2 g/L氧化石墨烯整理后，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率為86%和95%，具有良好的抗菌性能。

納米銀具有高效、廣譜、安全性高、不易產生耐藥性等優點，是紡織領域最常用的納米抗菌材料之一[35]。大量研究結果表明，納米銀改性后的紡織品具有優異的抑菌、防紫外線、防靜電、防黃變、防電磁輻射等性能[36-38]。但是納米銀整理仍然存在附著牢度低、耐洗性能差的缺點[39-40]。此外，納米銀材料具有潛在的毒性，存在一定的安全隱患[41]。

工業上常用的電纜材料通常由內層導線和外層絕緣保護層組成，受電纜結構的啟發，Xu等[42]提出了由分子定向自組裝方法得到的同軸電纜結構的氧化石墨包裹的納米銀蠶絲纖維，首先將蠶絲纖維浸漬在端氨基超支化聚酰胺-胺(HBPAA)修飾的納米銀溶液中[43]，在95 ℃反應2 h，清洗、干燥后浸漬在氧化石墨烯溶液中于90 ℃反應3 h，然后用去離子水清洗、120 ℃干燥后，即可得到氧化石墨烯包裹的納米銀蠶絲纖維，HBPAA有效連接了納米銀層和氧化石墨烯層，起到類似于雙面膠帶的作用。氧化石墨烯包覆提高了納米銀涂層的化學穩定性和生物安全性。此外，氧化石墨烯還能夠發揮抗菌協同作用，進一步提高了蠶絲纖維的抗菌效果。

2.3 防紫外線蠶絲纖維

人體長時間照射紫外線，易導致皮膚產生強烈的光損傷，出現紅腫、炎癥、紅斑、水泡、皮膚老化、白內障、皮膚癌等癥狀。而蠶絲纖維對太陽光非常敏感，受到紫外線的照射后，會發生光氧化作用，導致老化現象產生，因而對真絲進行抗紫外線整理，對保護人體健康和蠶絲纖維都具有重要的作用[44]。

可用紫外線防護系數(UPF值)來評價織物/面料的紫外線防護能力[45]。王曙東[34]使用浸漬法將氧化石墨烯整理到蠶絲纖維的表面，整理后的蠶絲纖維抗紫外線性能顯著提高。采用2 g/L氧化石墨烯整理后的蠶絲織物UPF值高達230，具有優異的抗紫外線性能。不同于王曙東使用氧化石墨烯進行抗紫外線整理，Cao等[31]首先使用浸漬法將2 g/L氧化石墨烯涂覆在蠶絲織物表面，然后使用連二亞硫酸鈉還原得到石墨烯涂覆的真絲織物。石墨烯整理后真絲織物的UPF值從10.4增加到24.45，紫外線防護能力較好，并且經過10次洗滌后，UPF值變化不大。但是其UPF值(24.45)遠遠小于氧化石墨烯整理后的真絲織物(UPF值230)。

2.4 阻燃蠶絲纖維

隨著生活水平的日益提高，鑒于火災引發的事故頻繁發生，人們對阻燃紡織品的要求越來越高。蠶絲作為一種高檔紡織材料，主要用于對阻燃有較高要求的睡衣、領帶、室內裝飾等產品。蠶絲極限氧指數為23%，屬于可燃性纖維，不能通過垂直燃燒測試，因此，對蠶絲進行阻燃整理，提高蠶絲阻燃性能具有重要意義。

蠶絲作為天然纖維，無法通過與阻燃劑共混紡絲制備阻燃纖維，只能通過后整理來實現阻燃效果。為提高石墨烯整理到蠶絲纖維上的數量，Ji等[46]以天然鱗片石墨為原料，采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯。然后使用去離子水透析3 d(透析袋截留分子量8 000～14 000 Da)，制得氧化石墨烯水溶膠。然后使用涂布機在蠶絲織物的正反面涂覆氧化石墨烯水溶膠(25 g/L)，隨后使用0.25 mol/L的L-抗壞血酸90 ℃還原1.5 h，最終得到石墨烯涂覆的蠶絲織物。使用該方法可涂覆高達相當于19.5%蠶絲質量的石墨烯，單側涂覆的石墨烯厚度為0.25 mm，極限氧指數達(43.5±2.0)%，方塊電阻為0.13 kΩ/sq，經過10次水洗后，極限氧指數為(42.3±2.0)%，僅下降2.76%，說明石墨烯涂覆后的蠶絲織物具有優異的阻燃性能、導電性能和耐洗牢度。

此外，石墨烯涂覆后的蠶絲織物不僅可以在正常的環境條件下作為導線使用，而且在燃燒的條件下依然可以使用。該課題組將連接了LED的石墨烯包覆蠶絲織物(質量分數為19.5%石墨烯)放置在燃燒的酒精燈上，LED發光可持續60 s。

2.5 石墨烯/蠶絲電極材料

超級電容器是一種新型儲能裝置，具有功率密度高、循環壽命長、充電時間短、安全系數高、使用溫度范圍寬等特點。但是超級電容器的能量密度仍然相對較低，制約了其在實際中的應用,因此,進一步提高超級電容器的能量密度，制備出具有高比表面積、高導電率和結構穩定性的電極材料成為關鍵。石墨烯具有比表面積大(理論值高達2 630 m2/g)、導電性能好(電阻率低至10-6Ω/cm)、力學性能好等特點使其成為理想的電極材料[47]。但是在制備石墨烯電極的過程中易發生堆疊，導致石墨烯材料的比表面積和電導率下降,因此,將石墨烯與其他材料(導電聚合物、金屬氧化物等)復合是一種有效的解決方案[48-49]。

Liu等[50]首先將蠶絲浸漬在1 g/L的氧化石墨烯水溶液中1 h，取出后于40 ℃干燥12 h，通過浸漬的方法在蠶絲表面附著氧化石墨烯，然后在600 ℃的N2氣氛中熱處理2 h，熱處理后石墨烯片緊密包覆在碳纖維的表面，形成多級孔道，從而得到具有高比表面積(115 m2/g)、高氮含量、良好導電性的氮摻雜碳纖維。氮摻雜碳纖維作為電極材料展現出良好的比電容量(196 F/g)、倍率性能(92 F/g)和穩定性(1萬次循環后剩余107%)。

3 結束語

石墨烯喂食法作為一種低成本高效的綠色改性方法，具有巨大的研究價值。值得關注的是，除石墨烯材料外，還需要進一步研究喂食其他類型的納米材料，特別是無機納米材料喂食對蠶絲纖維的影響。此外，如何保證石墨烯等外源性材料對家蠶無害，對絲產量不產生影響也是喂食法需要解決的難點所在。對于后整理法制備的石墨烯/蠶絲復合材料，其關鍵在于將石墨烯材料與蠶絲纖維有效結合，并且經過多次使用和洗滌后，在蠶絲纖維上的石墨烯納米材料不會大量脫落。石墨烯和蠶絲纖維之間主要通過范德華力和氫鍵結合，其結合牢度有待提高。引入化學交聯劑雖然可提高二者之間的結合力，但是化學交聯劑的使用會對蠶絲纖維本身擁有的優良性能產生不良影響。總之，石墨烯/蠶絲復合材料領域空間廣大，值得深入研究。