鈍態(tài)金屬的空蝕研究方法和研究進(jìn)展

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(1. 南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330063； 2. 南昌航空大學(xué) “腐蝕與防護(hù)”江西省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 330063)

空化是液體由液相轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嗟南嘧冞^(guò)程。恒溫條件下液體壓力降低，內(nèi)部將產(chǎn)生空穴，空穴在液流中不斷經(jīng)歷初生、發(fā)育、潰滅與再生，這一過(guò)程即為空化。由于空泡在潰滅時(shí)，會(huì)產(chǎn)生很大的瞬時(shí)壓強(qiáng)，當(dāng)潰滅發(fā)生在固體表面附近時(shí)，水流中不斷潰滅的空泡所產(chǎn)生的高壓強(qiáng)反復(fù)作用在固體表面，可對(duì)其造成破壞，這種現(xiàn)象即為空蝕。十九世紀(jì)以來(lái)，隨著科學(xué)的發(fā)展，受空蝕影響的領(lǐng)域逐漸增多，例如：化工、發(fā)電、原子能、生物醫(yī)學(xué)、航空等。但目前對(duì)空蝕機(jī)理的理解還不夠完全，這是由于空蝕是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，涉及到流體動(dòng)力、機(jī)械、冶金和化學(xué)的交互作用[1]。為深入了解復(fù)雜的空蝕現(xiàn)象，需要收集盡可能多的數(shù)據(jù)和信息來(lái)全面探討其腐蝕磨損機(jī)制和控制因素。

鈍態(tài)金屬是高耐蝕金屬，表面能夠自然形成致密、穩(wěn)定且具保護(hù)性的鈍化膜，在空氣、水、酸、堿、鹽等各種腐蝕介質(zhì)中具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，其中以不銹鋼和鈦?zhàn)顬榈湫蚚2]。鈍態(tài)金屬因其良好的耐蝕性廣泛應(yīng)用于航空航天、核能以及海洋等相關(guān)領(lǐng)域，在容易產(chǎn)生空化的區(qū)域(如螺旋槳、泵等)也有廣泛應(yīng)用。空蝕效應(yīng)會(huì)造成零件過(guò)早失效，甚至可能導(dǎo)致重大事故，造成重大的經(jīng)濟(jì)損失，因此十分有必要對(duì)其進(jìn)行探討。國(guó)內(nèi)外研究者借助各種測(cè)試手段和方法對(duì)鈍態(tài)金屬材料的空蝕破壞機(jī)制進(jìn)行了研究[3]。本工作綜述了近幾年探索鈍態(tài)金屬材料空蝕機(jī)理的主要研究方法，以及不同鈍態(tài)金屬材料的空化腐蝕研究近況[4]。通過(guò)對(duì)目前研究現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)，提出了今后鈍態(tài)金屬材料研究方法的發(fā)展趨勢(shì)以及空蝕行為研究的重點(diǎn)內(nèi)容，以期推動(dòng)鈍態(tài)金屬空蝕研究向更微觀、更細(xì)致的方向發(fā)展。

1 空蝕的研究方法

1.1 空蝕破壞程度研究

為了分析空蝕的破壞程度，研究者分別從宏觀和微觀角度提出了表征方法。

(1) 宏觀測(cè)試 失質(zhì)法和失體法是兩種宏觀測(cè)試方法，這兩種方法簡(jiǎn)單、易計(jì)算，適用于空蝕損失較大的材料。失質(zhì)法用于測(cè)試塑性較大的材料時(shí)會(huì)產(chǎn)生較大的誤差，失體法不適于空蝕前后體積發(fā)生變化但無(wú)質(zhì)量損失的塑性較大的材料或空蝕前后體積變化較小的材料。目前失體法的應(yīng)用較少，而失質(zhì)法由于操作簡(jiǎn)單，誤差結(jié)果相對(duì)較小，被應(yīng)用于鈍態(tài)金屬的破壞研究中[5]。

(2) 微觀測(cè)試 鈍態(tài)金屬的空蝕主要發(fā)生在局部區(qū)域，且質(zhì)量損失較小，因此一些微觀測(cè)試方法也被用于空蝕破壞程度的研究，如蝕坑深度法和蝕點(diǎn)數(shù)量法。點(diǎn)蝕深度是衡量空蝕破壞程度的一個(gè)重要參數(shù)，但當(dāng)材料表面蝕坑大小不一時(shí)，不能準(zhǔn)確地衡量材料空蝕破壞程度，因此通常采用平均蝕坑深度作為評(píng)價(jià)指標(biāo)；單位時(shí)間和單位面積的蝕點(diǎn)數(shù)量是代表空蝕破壞程度的另一個(gè)參數(shù)，該方法由KNAPP[6]提出，在孕育期的結(jié)果可能很容易被推測(cè)，但只能在較短的試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)起作用，之后蝕坑可能出現(xiàn)疊加和聚集等問(wèn)題，則不再適用。PATELLA等[7-8]在KNAPP的基礎(chǔ)上應(yīng)用激光表面測(cè)量?jī)x以及圖像分析軟件提出了更準(zhǔn)確的蝕點(diǎn)計(jì)數(shù)技術(shù)。將蝕坑假設(shè)成錐形，測(cè)出蝕坑的深度和半徑，對(duì)蝕坑體積進(jìn)行計(jì)算，通過(guò)建立計(jì)算模型獲得體積損失率或蝕點(diǎn)生長(zhǎng)率，借此表征材料的空蝕破壞程度。統(tǒng)計(jì)分析的方法被用來(lái)探討蝕點(diǎn)數(shù)量和尺寸的分布，同時(shí)提出了減少蝕坑疊加的影響和校正的方法，但還需要進(jìn)行更多的探討來(lái)提高結(jié)果的準(zhǔn)確性。

在研究形狀記憶合金空蝕時(shí)，WANG等[9]將質(zhì)量損失與表面局部彈性參數(shù)相結(jié)合來(lái)表征材料空蝕破壞程度

Δm=3.407 3+{968.842 1/+

[4(H-45.745 1)2+2.577 8]}

(1)

式中：H為材料表層硬度，該方法可考慮應(yīng)用于鈍態(tài)金屬材料。

1.2 形貌結(jié)構(gòu)和組成分析

對(duì)空蝕破壞后的材料進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)觀察和成分分析，是研究空蝕過(guò)程的主要手段。分析技術(shù)有SEM、TEM、AFM、粗糙度輪廓儀、XRD、EDS、XPS等，主要用于觀察空蝕破壞特征和分析空蝕表面粗糙度的變化。其中，前者包括塑性變形、局部腐蝕特征、裂紋生長(zhǎng)、表層組織結(jié)構(gòu)和成分變化等，可為探討空蝕過(guò)程中的力學(xué)因素、腐蝕與力學(xué)因素的交互作用、組織結(jié)構(gòu)對(duì)空蝕行為的影響以及鈍態(tài)金屬表面鈍化膜破壞方式提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù);后者粗糙度測(cè)量較容易，雖然不能直接獲得空蝕深度的定量結(jié)果，但可以獲得空蝕過(guò)程的不同階段，如孕育期、上升期、穩(wěn)定期和衰減期，找到空蝕過(guò)程的發(fā)展規(guī)律。

1.3 表面力學(xué)性質(zhì)

空蝕是一種以力學(xué)作用為主，腐蝕作用為輔的破壞方式，因此研究材料表面力學(xué)性質(zhì)的變化可以為闡明空蝕破壞機(jī)制提供重要信息。表征材料表面力學(xué)性質(zhì)時(shí)，通常使用的參數(shù)是硬度與殘余應(yīng)力。測(cè)定儀器主要有：硬度計(jì)、納米壓痕儀以及X射線應(yīng)力分析儀。通過(guò)測(cè)試材料表面硬度、殘余應(yīng)力的變化，得到空蝕對(duì)材料表面力學(xué)性質(zhì)的影響以及變形方式，從而輔助其他研究方式，進(jìn)一步探討空蝕機(jī)理。

H(硬度)/E(彈性模量)參數(shù)可以表征材料的變形性質(zhì)，是描述材料表面損傷現(xiàn)象的基本參數(shù)[10]，H/E越低，材料的損傷越嚴(yán)重，該處的力學(xué)性質(zhì)劣化也更嚴(yán)重。因此，H/E已成為表征材料空蝕破壞的重要參數(shù)之一。納米壓痕儀可以測(cè)試試樣橫截面距表層不同深度處的顯微硬度值和楊氏模量的變化[11-12]，從而獲得H/E與深度的變化曲線，借此綜合表述材料的表層力學(xué)性質(zhì)，分析材料的變形性質(zhì)。

1.4 電化學(xué)方法

電化學(xué)測(cè)試是研究金屬腐蝕的重要方法，在鈍態(tài)金屬的空蝕研究中，可用于測(cè)試鈍態(tài)金屬表面鈍化膜的破壞、再鈍化的過(guò)程。關(guān)于空蝕對(duì)材料表面鈍化膜的破壞溶解過(guò)程，一直是空蝕研究的重點(diǎn)之一。目前，空化對(duì)鈍態(tài)金屬表面鈍化膜的影響主要有以下幾個(gè)方向：鈍化膜的穩(wěn)定性，鈍化膜的結(jié)構(gòu)，以及鈍化膜的半導(dǎo)性質(zhì)。通過(guò)得到材料的腐蝕電位、腐蝕電流、維鈍電位和電流以及點(diǎn)蝕電位等電化學(xué)參數(shù)，表征空化作用對(duì)材料電化學(xué)性質(zhì)的影響。

2 不銹鋼的空蝕研究進(jìn)展

劉景軍等[13]采用失重法探討空蝕時(shí)間、鹽濃度和溫度對(duì)不銹鋼空化腐蝕速率的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氯化物介質(zhì)的腐蝕性對(duì)材料的空化腐蝕行為影響更為顯著。失重法還被用來(lái)確定材料空蝕的孕育期。SOYAMA等[14]通過(guò)分析304和316L不銹鋼在模擬海水中的質(zhì)量損失發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量損失隨暴露時(shí)間的增加而增加，根據(jù)將失重曲線進(jìn)行指數(shù)變換后，可判斷空蝕孕育期。利用失重法對(duì)0Cr13Ni5Mo和Cr-Mn-N不銹鋼進(jìn)行空化腐蝕研究，可發(fā)現(xiàn)其分為三個(gè)階段，失重率迅速增加的空蝕初期，損傷程度減緩、失重率迅速的下降的第二階段以及失重率緩慢增加的第三階段[15]。

對(duì)于典型奧氏體不銹鋼，利用SEM觀察發(fā)現(xiàn)，在空蝕初期，材料表面產(chǎn)生凹坑，發(fā)生明顯塑性變形。隨時(shí)間的延長(zhǎng)，空蝕坑相互疊加擴(kuò)展，同時(shí)材料表面疲勞裂紋萌生并開(kāi)始向材料內(nèi)部擴(kuò)展，直至材料開(kāi)始脫落。304不銹鋼在3.5% NaCl溶液中空蝕時(shí)[16]，可用AFM觀察空蝕后表面微觀塑性變形和整個(gè)過(guò)程的表面變化。不銹鋼空蝕一段時(shí)間后，原有的深淺一致的劃痕會(huì)彎曲，表面形成深淺不一，最深大于0.1 μm的凹坑和起伏，此時(shí)說(shuō)明材料發(fā)生了明顯的微觀塑性變形，材料的微觀表面粗糙度也隨之變大[17]。隨著空蝕的進(jìn)行，材料表層裂紋和溝壑明顯，裂紋從晶界處優(yōu)先產(chǎn)生。GRAJALES等[18]應(yīng)用SEM和EBSD探討了304奧氏體不銹鋼的織構(gòu)對(duì)其空蝕行為的影響，由于表面晶粒結(jié)晶取向的不均一性導(dǎo)致了表面的不均勻腐蝕，腐蝕優(yōu)先發(fā)生在具有高剪切應(yīng)力的(001)和(111)晶面的晶粒以及在兩個(gè)取向差異較大晶粒間的邊界。鄭玉貴等[19-20]采用掃描電鏡結(jié)合電化學(xué)分析技術(shù)探討了CrMnN和1Cr18Mn14N雙相不銹鋼中鐵素體和奧氏體相空蝕行為的差別，前者為體心立方晶格，對(duì)應(yīng)變比較敏感，優(yōu)先發(fā)生空蝕破壞，發(fā)生脆性失效，隨空蝕進(jìn)行破壞逐漸向奧氏體相擴(kuò)展，其發(fā)生的是延性失效，滑移和孿晶引起的塑性變形消耗了空泡潰滅產(chǎn)生的沖擊能量，從而提高了材料抗空蝕性能。空蝕會(huì)導(dǎo)致有些不銹鋼材料組織內(nèi)部發(fā)生相變。觀察空蝕20 h后的Cr-Co-Ni-Mn新型耐空蝕奧氏體不銹鋼的TEM圖，可見(jiàn)應(yīng)力誘發(fā)γ奧氏體轉(zhuǎn)變成了ε馬氏體，隨后部分ε馬氏體還會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)棣榴R氏體，從而提高材料的抗空蝕性能[21]。而SANTA等[5]利用XRD技術(shù)對(duì)奧氏體不銹鋼(AWS E309)空蝕前后的表面相進(jìn)行分析測(cè)試，發(fā)現(xiàn)空蝕后仍主要是奧氏體相，沒(méi)有因?yàn)榭瘴g作用而生成明顯的馬氏體相。利用TEM觀察經(jīng)空泡作用的SUS304SS鋼，其表面出現(xiàn)大量的孿晶，隨著空蝕破壞速率的增加，孿晶密度也隨之增加，晶胞尺寸變小[22]，導(dǎo)致其耐空蝕性逐漸降低。用EDS對(duì)Cr-Co-Ni-Mn新型不銹鋼材料空蝕后表面進(jìn)行成分分析[23]，發(fā)現(xiàn)相比于一般奧氏體不銹鋼，較高含量的Cr、Mn、Co和Si元素降低了合金的層錯(cuò)能，使其在應(yīng)力作用(如空蝕)條件下，極易出現(xiàn)大量層錯(cuò)，進(jìn)而降低了位錯(cuò)發(fā)生交滑移的機(jī)會(huì)，同時(shí)材料中較高的含碳量也使馬氏體中碳含量增加，從而增強(qiáng)了其強(qiáng)化效果，提高了材料抗空蝕能力。

李棟梁等[24]研究了空化對(duì)不銹鋼材料表層力學(xué)性質(zhì)的影響，隨著空化進(jìn)行，材料表層力學(xué)性質(zhì)發(fā)生顯著劣化，劣化深度也隨空蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸加深。NIEDERHOFER等[25]利用納米壓痕儀測(cè)試加入了元素C和N的CrMnCN奧氏體不銹鋼空化前后的壓痕硬度，對(duì)比未添加元素的奧氏體不銹鋼發(fā)現(xiàn)，材料的表層皆發(fā)生了加工硬化現(xiàn)象，表層硬度隨C和N濃度的提升而提升，奧氏體不銹鋼的抗空蝕性也隨C和N含量的增加而增加。雍興躍等[26-27]研究了奧氏體不銹鋼在3.5% NaCl溶液中的空蝕行為，通過(guò)納米壓痕儀測(cè)試發(fā)現(xiàn)，存在導(dǎo)致空蝕嚴(yán)重發(fā)生的表層力學(xué)性質(zhì)劣化闕值，當(dāng)大于此值時(shí),表面發(fā)生嚴(yán)重的空蝕。

極化曲線是研究腐蝕趨勢(shì)最直接有效的電化學(xué)測(cè)試方法。張茄等[12]利用極化曲線研究空蝕對(duì)奧氏體不銹鋼的電化學(xué)性質(zhì)影響。發(fā)現(xiàn)與靜態(tài)條件相比，空化明顯加快了陰極的擴(kuò)散過(guò)程，而陽(yáng)極的自鈍化過(guò)程出現(xiàn)了陽(yáng)極自鈍化電流的震蕩現(xiàn)象，進(jìn)而說(shuō)明在空化作用下，試樣表面的鈍化膜處于亞穩(wěn)態(tài)。ZHENG等[28]利用動(dòng)電位極化曲線探討了0Cr13Ni5Mo不銹鋼在0.5 mol/L NaCl溶液中空蝕過(guò)程中的電化學(xué)行為。空化作用后，試樣的陽(yáng)極電流密度增加，試樣表面的鈍化膜局部被破壞，隨后被破壞的表面迅速進(jìn)入再鈍化階段，而先前未被破壞的表面可能開(kāi)始被破壞。同時(shí)在靜態(tài)條件下，試樣存在兩個(gè)陽(yáng)極峰，而在空化條件下，第二個(gè)陽(yáng)極峰消失，造成這一現(xiàn)象的原因，目前尚未清楚。對(duì)于鈦，存在同樣的現(xiàn)象[29]。材料表面的破壞程度、鈍化情況也可以用電化學(xué)阻抗譜來(lái)進(jìn)行分析。李棟梁[30]研究空蝕對(duì)奧氏體不銹鋼表面鈍化膜的影響時(shí)，利用交流阻抗測(cè)試發(fā)現(xiàn)，隨著空化時(shí)間的增加，阻抗弧越小，鈍化膜越來(lái)越薄，表面粗糙度隨之增大，電化學(xué)反應(yīng)速率加快，腐蝕程度逐漸加深。姜?jiǎng)倮萚31]利用阻抗譜對(duì)316L不銹鋼的空蝕孕育期進(jìn)行了檢測(cè)。隨著空蝕時(shí)間的增加，容抗弧逐漸減小，但隨著時(shí)間的增加，減小的趨勢(shì)變緩，孕育期后與孕育期中的阻抗譜有明顯差別，孕育期后(3 h)的阻抗譜出現(xiàn)了兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，此時(shí)材料表面發(fā)生塑性變形和脫落，更容易發(fā)生點(diǎn)蝕。王保成等[32]研究了0Cr13Ni5Mo和1Cr18Ni9Ti不銹鋼在1 mol/L的HCl溶液中的電化學(xué)腐蝕行為。從極化曲線和電化學(xué)阻抗測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩種不銹鋼材料的鈍化膜呈多層結(jié)構(gòu)，空蝕的機(jī)械作用會(huì)降低鈍化膜的穩(wěn)定性，一定空化時(shí)間后表面鈍化膜被破壞。電位時(shí)間曲線通常用來(lái)表征空化作用后電位所發(fā)生的變化，可以將其應(yīng)用到鈍化膜的研究當(dāng)中，根據(jù)開(kāi)路電位隨時(shí)間的變化，研究鈍化膜的形成、破壞、再生長(zhǎng)過(guò)程。駱?biāo)卣涞萚19]采用靜態(tài)空化交替的方法，測(cè)試CrMnN雙相不銹鋼在3% NaCl溶液中的腐蝕電位的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著空化的進(jìn)行，腐蝕電位明顯發(fā)生負(fù)移，說(shuō)明空泡破滅后所形成的高速微射流破壞材料表面膜的完整性，使不銹鋼局部表面處于活性腐蝕狀態(tài)。KWOK等[33]研究了316L和304不銹鋼在3.5% NaCl溶液中的自腐蝕電位隨時(shí)間的變化，借此觀察空化對(duì)鈍化膜的影響。結(jié)果表明，空化使它們的電位向活躍的方向移動(dòng)，空化開(kāi)始后，鈍化膜隨之被破壞，侵蝕。然后材料迅速再鈍化，因此，當(dāng)狀態(tài)穩(wěn)定后，基材上覆著了一層比原鈍化膜更薄的膜層。在空蝕研究中，時(shí)間電流曲線圖也可用在鈍化膜的研究當(dāng)中，借此觀察空化對(duì)鈍化膜的破壞程度，不過(guò)時(shí)間電流曲線圖不能單獨(dú)使用，需要與其他表征手段進(jìn)行配合使用。FERNNDEZ-DOMENE等[34]研究了空蝕在溴化鋰溶液中對(duì)UNS N08031鈍化膜的影響。利用極化曲線測(cè)試與激光共聚焦顯微鏡聯(lián)合觀測(cè)恒電位測(cè)試過(guò)程中材料表面的破壞過(guò)程。發(fā)現(xiàn)空化加強(qiáng)了材料的陽(yáng)極反應(yīng)，減薄了鈍化膜的厚度。

不銹鋼在受到空蝕作用后，空蝕表面產(chǎn)生明顯的塑性變形與空蝕凹坑，表面硬度增加，出現(xiàn)加工硬化現(xiàn)象，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，表面硬度開(kāi)始下降，表層力學(xué)性質(zhì)劣化，疲勞裂紋在晶界萌生，并向材料內(nèi)部擴(kuò)展。空蝕會(huì)造成不銹鋼材料自腐蝕電位負(fù)移，腐蝕電流增加，材料表面阻抗值逐漸減小，腐蝕加速，材料表面鈍化膜初期發(fā)生減薄，隨腐蝕程度的加深，終被擊穿，鈍化膜被破壞后，新鮮基體暴露于溶液中，進(jìn)而發(fā)生點(diǎn)蝕破壞，當(dāng)空化停止后，材料表面發(fā)生再鈍化現(xiàn)象，基材隨后附著一層比原來(lái)更薄的氧化膜。織構(gòu)和微觀組織結(jié)構(gòu)會(huì)影響不銹鋼的空蝕行為，對(duì)于雙相不銹鋼，鐵素體和奧氏體發(fā)生不同方式的形變，奧氏體相上的塑性變形能夠吸收一部分的沖擊能量，提高空蝕性能。有些奧氏體不銹鋼空蝕過(guò)程中應(yīng)力可以誘發(fā)奧氏體轉(zhuǎn)變成馬氏體，并出現(xiàn)大量層錯(cuò)，從而增加抗空蝕性能。

3 鈦及鈦合金的空蝕研究進(jìn)展

失質(zhì)法常被用來(lái)衡量鈦材的抗空蝕性能，李海斌[35]通過(guò)對(duì)比去離子水中TA2與TC4的空蝕質(zhì)量損失發(fā)現(xiàn)TC4的質(zhì)量損失更少，比TA2更耐空蝕作用，同時(shí)對(duì)比NaCl溶液中的質(zhì)量損失可知腐蝕介質(zhì)會(huì)降低TA2和TC4的抗空蝕性[36]。

HATTORI等[37-39]對(duì)純鈦和Ti-6Al-4V合金在去離子水中的空蝕行為進(jìn)行了研究，通過(guò)SEM觀察空蝕后的表面形貌，發(fā)現(xiàn)Ti-6Al-4V合金抗空蝕能力強(qiáng)于純鈦的。在空蝕初期，Ti-6Al-4V合金主要以裂紋和蝕坑為主，塑性變形程度不明顯，隨后材料表層β相先于α相脫落，最終形成“蜂窩狀結(jié)構(gòu)”。而純鈦在空蝕初期則以塑性變形為主，裂紋和蝕坑較少，隨空蝕的進(jìn)行裂紋快速擴(kuò)展與閉合，導(dǎo)致表面大量材料發(fā)生脫落，因此鈦合金材料微觀結(jié)構(gòu)的不同會(huì)對(duì)空蝕行為產(chǎn)生不同的影響。從SEM圖上觀察純鈦以及Ti-6Al-4V合金在純水中和3.5% NaCl溶液中空蝕表面，3.5% NaCl溶液中的空蝕蝕坑與裂紋多于純水中的，說(shuō)明NaCl介質(zhì)的腐蝕作用促進(jìn)了空蝕破壞[29,40]。

采用TEM觀察空泡作用后的純鈦表面深度30～40 μm的微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)兩個(gè)不同方向的變形孿晶相互作用，同時(shí)高密度位錯(cuò)沿著特定孿晶帶分布，這三種孿晶系統(tǒng)在同一個(gè)點(diǎn)處交錯(cuò)。根據(jù)TEM結(jié)果，再輔以質(zhì)量損失等手段，說(shuō)明變形孿晶和位錯(cuò)在HCP結(jié)構(gòu)的金屬材料微塑性變形中起著重要的作用，進(jìn)而說(shuō)明通過(guò)水流沖擊所產(chǎn)生的空化的強(qiáng)化機(jī)理與形變孿晶的程度和位錯(cuò)皆有關(guān)[41]。

鈦表面鈍化膜的主要成分為T(mén)iO2，利用XPS可以表征TiO2中Ti的不同結(jié)構(gòu)，不同晶體結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致電化學(xué)性質(zhì)不同。LI等[10]將純鈦分別放入通O2和N2的0.35%的NaCl溶液中，進(jìn)行自鈍化，隨后對(duì)其施加空蝕作用，通過(guò)XPS結(jié)果發(fā)現(xiàn)在不同的氛圍中，鈦表面生成的鈍化膜結(jié)構(gòu)不同，在氧氣中為銳鈦礦相二氧化鈦，而在氮?dú)庵校瑸榻鸺t石型二氧化鈦。結(jié)合Mott-schottky曲線的結(jié)果表明，鈦在0.35%的NaCl溶液中，通O2對(duì)其抗空蝕能力的提升比通N2更好。

研究Ti-6Al-4V合金抗空蝕性能時(shí)，利用X射線衍射法對(duì)激光沖擊后的試樣進(jìn)行殘余應(yīng)力測(cè)試[42]，發(fā)現(xiàn)殘余應(yīng)力對(duì)試驗(yàn)材料的強(qiáng)化效應(yīng)主要表現(xiàn)在沖擊區(qū)表面，整體成高斯分布，應(yīng)與沖擊波在此處收到的約束有關(guān)，釋放了一些能量，降低了殘余應(yīng)力，也因此在后續(xù)空蝕試驗(yàn)中，激光沖擊后在表面產(chǎn)生的殘余壓應(yīng)力可抑制裂紋的萌生與擴(kuò)展，進(jìn)而顯著提高了Ti-6Al-4V合金的抗蝕性能。對(duì)其表面硬度進(jìn)行測(cè)試[29]，發(fā)現(xiàn)在空蝕初期材料表面因塑性變形出現(xiàn)加工硬化現(xiàn)象，等到空蝕6 h后，材料表面硬度維持相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，這是因?yàn)樗苄宰冃芜_(dá)到一定程度時(shí)，材料表層逐漸脫落完全。

由于鈦容易鈍化，在表面生成一層致密的保護(hù)膜，它的電流密度較低，鈦的陽(yáng)極極化存在明顯的鈍化現(xiàn)象。FERNNDEZ-DOMENE等[43]研究了純鈦在高濃度溴化鋰溶液中的空蝕行為。將極化曲線測(cè)試與激光共聚焦顯微鏡相結(jié)合，發(fā)現(xiàn)極化測(cè)試后，自腐蝕電位、鈍態(tài)區(qū)域、自腐蝕電流皆發(fā)生明顯變化，鈍化膜減薄，當(dāng)LiBr濃度減小時(shí)，電流密度明顯正移。在不同濃度的LiBr溶液中，鈦的極化曲線皆呈現(xiàn)出兩個(gè)陽(yáng)極峰，但在低濃度溶液中不太明顯。之后選取特征電位，進(jìn)行線性電流密度-時(shí)間曲線研究鈦的再鈍化行為。發(fā)現(xiàn)在停止空化作用后，低電位下鈍化膜的再生占據(jù)主導(dǎo)，而高電位下不會(huì)發(fā)生再鈍化行為。

目前對(duì)鈦的空蝕破壞研究較少，主要集中于Ti-6Al-4V和TA2兩種鈦材料。硬度更強(qiáng)的Ti-6Al-4V合金比TA2(純鈦)具有更好的抗空蝕性能，二者在空蝕初期，均以塑性變形為主，同時(shí)有裂紋和蝕坑出現(xiàn)，其中Ti-6Al-4V合金從低強(qiáng)度相(α相)開(kāi)始空蝕破壞，隨空蝕時(shí)間延長(zhǎng)，裂紋和蝕坑向高強(qiáng)度相(β相)擴(kuò)展；而對(duì)于TA2，晶界優(yōu)先腐蝕，并出現(xiàn)脫落和裂紋，然后蔓延至晶粒內(nèi)部，最終出現(xiàn)大顆粒材料脫落現(xiàn)象。TA2的空蝕行為還與變形孿晶和位錯(cuò)有關(guān)，同時(shí)鈦表面鈍化膜的組成對(duì)其抗空蝕性能有重要的影響。對(duì)Ti-6Al-4V合金在NaCl溶液空蝕過(guò)程中的表層硬度測(cè)試發(fā)現(xiàn)了與不銹鋼類似的現(xiàn)象。

4 結(jié)語(yǔ)

(1) 鈍態(tài)金屬的空蝕研究方法主要有空蝕破壞程度定量分析，形貌成分分析，表面力學(xué)性質(zhì)測(cè)量 和電化學(xué)測(cè)試。其中定量分析目前仍主要采用失質(zhì)法；通過(guò)表面分析技術(shù)以及表面粗糙度測(cè)試對(duì)空蝕破壞后的形貌成分變化進(jìn)行分析，獲得空蝕過(guò)程的不同階段以及發(fā)展規(guī)律；借助硬度計(jì)與納米壓痕儀對(duì)材料表面力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試，同時(shí)結(jié)合極化曲線、交流阻抗、電位-時(shí)間以及電流-時(shí)間等電化學(xué)測(cè)試方法，探討空化作用對(duì)表面鈍化膜的破壞以及腐蝕與力學(xué)的交互作用。

(2) 對(duì)于不銹鋼的空蝕研究較多，利用上述方法測(cè)試和分析發(fā)現(xiàn)不銹鋼的組織結(jié)構(gòu)、織構(gòu)以及空蝕過(guò)程中的相變對(duì)其空蝕行為和抗空蝕性能會(huì)產(chǎn)生重要的影響；空蝕初期，表面出現(xiàn)加工硬化現(xiàn)象，但一段時(shí)間后力學(xué)性質(zhì)逐漸劣化；表面鈍化膜容易受到空化力學(xué)作用的破壞，促進(jìn)點(diǎn)蝕發(fā)生，導(dǎo)致力學(xué)和腐蝕產(chǎn)生協(xié)同作用。鈦及鈦合金的空蝕研究處于初步階段，目前研究發(fā)現(xiàn)微觀組織結(jié)構(gòu)和鈍化膜會(huì)影響其空蝕行為，但需要進(jìn)一步深入探討揭示鈦材在強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)中空蝕特征和機(jī)理。

(3) 鈍態(tài)金屬的空蝕主要發(fā)生在局部區(qū)域，在蝕坑深度法和蝕點(diǎn)數(shù)量法等微觀定量測(cè)試中如何消除或校正材料表面蝕坑疊加的影響，確定蝕坑深度，是從微觀角度衡量鈍態(tài)金屬空蝕破壞程度的重點(diǎn)研究問(wèn)題；對(duì)于鈦及鈦合金，空蝕進(jìn)程中微觀定量測(cè)試、鈍化膜的破壞與再鈍化過(guò)程對(duì)空蝕的影響，表面力學(xué)性質(zhì)的變化以及力學(xué)和腐蝕的交互作用是空蝕研究的重點(diǎn)方向。

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