熱裂解氣相色譜/質譜聯用快速分析聚合物中添加劑

(北京市理化分析測試中心，有機材料檢測技術與質量評價北京市重點實驗室，北京 100094)

1 引言

伴隨著聚合物工業的發展，聚合物添加劑也獲得同步發展，已經成為一個品種繁多而且具有相當規模的精細化工行業。據統計如今聚合物添加劑的消耗量約為聚合物消耗量的11%左右[1-3]。聚合物添加劑的種類很多，按用途可分為：增塑劑、抗氧劑、光和熱穩定劑、阻燃劑、抗靜電劑、潤滑劑等，從而使流動性、耐久性、可燃性、脫模性等聚合物的性能發生改變。為了保持、改善和擴展聚合物的物理化學性能，使其能滿足各種需要，聚合物添加劑變得越來越復雜。從生產商采購到的同類聚合物的不同牌號產品之間可能摻有不同添加劑，這與每種聚合物的品級和將來準備使用的場合有關。研究聚合物配方中的添加劑種類及含量對考量聚合物的性能、安全和生產成本等都具有重要的意義[4-6]。

用于聚合物的添加劑既有易揮發性的小分子物質，也有半揮發性的大分子物質，甚至是不揮發性的高分子物質，并且在聚合物中含量通常不高，給分析帶來很大困難。目前用于聚合物添加劑檢測的方法主要有傅里葉變換紅外光譜法[7,8]、氣相色譜法[9,10]、液相色譜法[11,12]等，這些方法測定過程中存在著諸多問題，如需要經過溶劑萃取、濃縮和衍生化等前處理過程，不僅消耗大量的溶劑、操作繁瑣費時、而且復雜的樣品前處理會降低分析的準確性。因此，亟需開發一種簡便、快速、準確地聚合物添加劑分析方法。由于裂解色譜方法可以避免復雜的前處理并可直接對結構復雜、分子量大、極性強、沸點高的化合物進行分析，較適合對高聚物以及其中的添加劑進行快速、準確的鑒定[13-15]。本文對近年來熱裂解氣相色譜-質譜聯用技術在聚合物添加劑定性和定量分析中的應用進行了綜述，為今后聚合物添加劑的分析研究提供參考。

2 熱裂解氣相色譜-質譜聯用技術在聚合物添加劑分析中的應用

熱裂解氣相色譜/質譜的原理非常簡單，首先將樣品在嚴格控制的環境下加熱，目標化合物在加熱的過程中逐漸熱解析或者熱裂解，成為可揮發性的小分子化合物，這些小分子通過聯用的氣相色譜分離后，再由質譜裝置進行分析鑒定。最后根據裂解化合物的定性、定量數據可以反推樣品的結構和組成[16,17]。

2.1 熱裂解氣相色譜-質譜聯用技術在易揮發性添加劑分析中的應用

當裂解器溫度控制在比較低的溫度，一般200 ℃～350 ℃時，樣品中高聚物成分尚未產生裂解現象，如果此時樣品中的添加劑能夠逸出，則可以直接利用低溫熱裂解氣相色譜-質譜聯用技術對添加劑進行分析，而完全不受聚合物裂解產物的影響。

王強利用Py-GC/MS對聚氯乙烯(PVC)樹脂及含有增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的PVC樹脂在不同溫度下的熱裂解行為進行了研究。結果表明，在300 ℃裂解溫度時，PVC樹脂開始分解，裂解產物經National Institute of Standards and Technology(NIST)譜庫檢索主要為HCl和苯，而在此溫度下含有DBP的PVC樹脂主要以釋放出DBP為主，觀察不到裂解產物HCl和苯[18]。張偉使用逸出氣體分析-質譜技術(EGA-MS)對含鄰苯二甲酸酯類(PAEs)增塑劑的聚氯乙烯的受熱分解情況進行了初步分析。結果表明，聚氯乙烯中的PAEs增塑劑在110℃開始分解釋放，到280℃基本上釋放完全，為裂解氣相色譜/質譜法分析測定增塑劑提供了重要的溫度依據[19]。蒼飛飛采用裂解氣相色譜/質譜聯用法，對4種不同公司生產的防老劑N,N’-二甲基對苯二胺中的有效成分含量進行了檢測。在300 ℃裂解溫度下，主要檢測到N,N’-二苯基對苯二胺、N-苯基-N’-鄰甲苯基對苯二胺和N,N’-二鄰甲苯基對苯二胺三種成分，并且國內產品的N-苯基-N’-鄰甲苯基對苯二胺和N,N’-二鄰甲苯基對苯二胺的含量較高[20]。王益萍使用熱裂解氣相色譜-質譜聯用分析了PVC食品保鮮膜，在EGA-MS曲線中可以觀察到PVC在130℃左右便開始釋放出氣體來，并形成了分別以180 ℃，320 ℃和440 ℃為頂點的三個峰，采用平均質譜圖對180 ℃左右的峰進行分析，可以觀察到m/z為43,57,71,83,112,115,133,245和43,57,71,83,112,129,147,241,259的兩組碎片離子其豐度與增塑劑己二酸(2-甲基己基)酯(DMHA)和己二酸(2-乙基己基)酯(DEHA)等脂肪族酯類增塑劑碎片離子相似[21]。Jansson K. D.使用三步升溫的方法分析了一種剃須潤滑劑的添加劑成分。首先當溫度控制在200℃時，一些極易揮發的短鏈碳氫化合物和抗氧劑2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚首先釋放出來，升高溫度到400℃，此時釋放的是較難揮發的維生素E，最后繼續升高溫度到750℃可以觀察到聚合物本身的離解峰，聚合物主體為聚氧乙烯[22]。可見使用低溫熱裂解-氣相色譜質譜聯用技術，可以在聚合物分解溫度之下，實現聚合物中添加劑的快速分析。

2.2 熱裂解氣相色譜-質譜聯用技術在難揮發性添加劑分析中的應用

當聚合物中添加劑沸點較高甚至不揮發時，無法在低溫下實現添加劑和聚合物本體的分離，只能選擇在高溫下讓添加劑隨著聚合物一起裂解，然而添加劑濃度通常在萬分之幾級別甚至更低，因此添加劑裂解產生的峰容易被聚合物本體裂解峰所覆蓋，此時對添加劑及聚合物的裂解過程有所了解才能更好的選擇碎片及特征離子對成分進行分析。

Coulier L.借助Py-GC-MS在590 ℃對聚丙烯和高密度聚乙烯中的光穩定劑進行了分析。通過提取質荷比124,321,460處的離子流色譜圖與Chimassorb 944標準總離子流色譜圖對比，確定高密度聚乙烯中含有光穩定劑Chimassorb 944，同樣方法確定樣品聚乙烯中含有光穩定劑Tinuvin 622。用Py-GC-MS分析聚合物光穩定劑的檢出限，與光穩定劑的結構有很大的關系，一般在0.01-0.1wt%范圍[23]。Jansson K. D.利用Py-GC-MS在600℃分析了聚乙烯中的抗氧劑Alkanox 240，當抗氧劑Alkanox 240熱分解時釋放出質荷比為191的特征離子碎片2,4-二-叔丁基苯酚，提取質荷比191的離子流圖，可以實現聚乙烯中Alkanox 240的分析，同理作者還對聚乙烯中添加Alkanox 240和Anox 20混合抗氧劑的情況進行了研究[22]。Miguel F.S. 運用Py-GC-MS在550℃對一種乳膠漆進行分析，在測定出聚乙酸乙烯酯主體的同時，還分析出了添加劑內增塑劑叔碳酸乙烯酯由高度直鏈的C10脂肪酸組成，表面活性劑為聚乙烯二醇型[24]。張秀菊利用熱裂解/氣相色譜-質譜聯用技術對一種聚丙烯中的新型阻燃劑進行了分析，在500℃裂解溫度下，產物主要為二溴代丙烯、苯酚、1,2,3-三溴丙烷和溴代苯酚類化合物，由此推斷出該阻燃劑為溴系阻燃劑[25]。可見添加劑和聚合物共同裂解時，需要對添加劑的裂解過程有一定的了解，才能幫助我們從大量的裂解峰中識別出添加劑的特征碎片峰從而進一步展開分析。

2.3 熱裂解/氣相色譜-質譜聯用技術在添加劑定量分析中的應用

聚合物中添加劑現在越來越受到人們關注，無論從保證聚合物的性能可靠，使用周期長，生產成本低等方面考慮，還是從對人類健康和環境安全的影響考慮，聚合物添加劑的用量都要嚴格控制。以前的裂解器對于裂解條件的控制不夠精確，導致裂解產物多變，不適于采用裂解氣相色譜質譜進行定量分析的研究。隨著裂解器死體積變小，熱容量升高，升溫速度變快，裂解色譜重現性提高，陸續出現了裂解色譜用于定量研究的報道。

張偉利用熱裂解氣相色譜/質譜法對聚氯乙烯中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的含量進行了研究。選擇質量數149的離子作為鄰苯二甲酸酯類增塑劑特征離子，質量數36的離子作為聚氯乙烯特征離子，以峰面積比值A149/A36為橫坐標，增塑劑含量為縱坐標繪制標準曲線，用標準曲線可以快速分析聚氯乙烯樣品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑含量，此方法標準曲線的相關系數R2為0.9875，精密度RSD為7.7%，定量限為1%[19]。同理采用內標法檢測聚氯乙烯中增塑劑含量時，精密度在6.97～7.76%之間，回收率在83.58～106%之間。張智力建立了熱裂解氣相色譜-質譜法測定聚氯乙烯(PVC)農膜中鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)的定量分析方法。方法通過對稱樣量，裂解溫度，氣相色譜及質譜參數優化，建立了相關系數在0.9997的標準曲線，該方法的檢出限為0.1 mg/kg，定量限為0.3 mg/kg。并用建立方法的檢測結果與按照GB/T 22048-2008標準的測定結果相比較，結果接近，因此建立的方法可以作為一種快速檢測PVC農膜中DEHP的手段[26]。Lichtenstein N利用居里點熱裂解氣質聯用分析了丁二烯/苯乙烯共聚物中的2,6-二叔丁基對甲酚含量，檢測結果相對標準偏差在10%以內[27]。可見隨著裂解色譜重現性的提高，熱裂解用于聚合物定量分析的準確性也已大大提高。

3 結論

熱裂解氣相色譜-質譜聯用技術無需復雜的樣品前處理，進樣量微，快速靈敏，操作更為簡單，并減少了人為影響因素，使分析結果更為準確可靠。目前已有不少學者開展了熱裂解/氣相色譜-質譜聯用技術在聚合物添加劑定性定量分析中的應用研究，其應用前景廣闊。

[1]尚淑霞. 幾種復雜塑料助劑的綜合剖析研究[D]. 長春: 東北師范大學, 2008: 4-5.

[2]顏慶寧. 國內外塑料助劑產業發展狀況[J]. 精細與專業化學品, 2014, 11: 10-14.

[3]張迪. 塑料助劑的應用[J]. 當代化工研究. 2016, 7: 44-45.

[4]王貴一. LCMS-IT-TOF質譜儀在鑒別聚合物添加劑方面的優點[J]. 橡膠參考資料, 2011, 41(2) : 53-56.

[5]朱則剛. 談塑料加工的主要助劑及其應用[J]. 橡膠資源利用, 2011, 3: 24-31.

[6]李曉華. 淺談塑料助劑應用技術[J]. 太原科技, 2006, 9: 18-20.

[7]段曉霞, 沈光來, 孫世彧. 紅外光譜法快速檢測聚氯乙烯中的鄰苯二甲酸酯[J]. 塑料科技, 2015, 43(2): 86-89.

[8]王成云, 龔麗雯, 龔敏紅. PVC食品包裝膜中增塑劑DEHA的測定[J]. 深圳職業技術學院學報, 2004, 3: 44-46.

[9]周相娟, 趙玉琪, 李偉, 等. 氣相色譜/質譜法檢測食品塑料包裝材料中三種抗氧劑[J]. 食品工業科技, 2010, 31(9):288-290.

[10]劉澤春, 黃華發, 劉江生, 等. 異丙醇萃取-氣相色譜法同時測定煙用接裝紙和包裝紙中鄰苯二甲酸酯類化合物[J]. 分析儀器, 2010, 2: 30-35.

[11]蔡登定, 王瀅鈺, 孫芳. 高效液相色譜法測定高密度聚乙烯中抗氧劑1010的含量[J]. 分析儀器, 2014, 3: 43-46.

[12]李成發, 李英, 陳枝楠, 等. 高效液相色譜法同時測定食品接觸材料中抗氧化劑和紫外吸收劑的遷移量[J]. 色譜, 2014, 32(6): 616-622.

[13]從樹閣, 方菲, 魏濤, 等. 裂解氣相色譜在石油化工中的應用進展[J]. 現代化工, 2013, 33(8): 128-133.

[14]施點望, 裴德君, 朱峰, 等. 兩種聚酯纖維的熱裂解-氣質聯用定量分析方法[J]. 合成纖維, 2015, 44(1): 49-51.

[15]董海峰, 劉偉麗, 高峽, 等. 熱裂解氣相色譜-質譜聯用技術在材料檢測中的應用[J]. 食品安全質量檢測學報, 2016, 7(11): 4299-4307.

[16]劉虎威. 氣相色譜方法及應用[M]. 北京: 化學工業出版社, 2000, 182-189.

[17]劉偉麗, 高峽, 張巍, 等. 熱裂解氣相色譜-質譜在材料剖析中的應用[J]. 現代儀器, 2011(1): 4-6.

[18]王強. 含增塑劑DBP的聚氯乙烯樹脂熱裂解行為研究[J]. 新疆大學學報(自然科學版)，2009, 26(4): 472-475.

[19]張偉. 裂解氣相色譜/質譜法測定聚氯乙烯中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的研究[D]. 浙江, 浙江工業大學, 2007: 17-24.

[20]蒼飛飛, 董彩云. 裂解氣相色譜/質譜聯用分析防老劑DTPD[J]. 橡膠科技, 2014, 5: 45-47.

[21]王益萍. 熱解析與熱裂解-氣相色譜/質譜技術在藥物和食品安全分析中的應用研究[D]. 浙江, 浙江工業大學, 2007: 53-61.

[22] Jansson K D, Zawodny C P, Wampler T P. Determination of polymer additives using analytical pyrolysis[J]. J Anal Appl Pyrolysis, 2007, 79: 353-361.

[23] Coulier L, Kaal E R, Tienstra M, et al. Identification and quantification of (polymeric) hindered-amine light stabilizers in polymers using pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry and liquid chromatography-ultraviolet absorbance detection-evaporative light scattering detection[J]. J Chromatogr A,2005,1062:227-238.

[24] Silva M F. Determination of the plasticizer content in poly(vinyl acetate) paint medium by pyrolysis-silylation-gas chromatography-mass spectrometry[J].J Anal Appl Pyrolysis, 2009, 85: 487-491.

[25]張秀菊, 李占杰, 蔡曉軍, 等. 聚丙烯中新型阻燃劑的綜合解析[J]. 質譜學報, 2002, 23(4): 230-233.

[26]張智力, 許超, 劉春宏, 等. 熱裂解/氣相色譜-質譜法測定聚氯乙烯農膜中的DEHP[J]. 塑料科技, 2016, 44(8): 85-88.

[27] Lichtenstein N, Quellmalz K. Analyse von 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol in Butadien/Styrol-Copolymeren durch Curie-Punkt-Pyrolyse/GC/MS[J]. Fresenius Z Anal Chem, 1983, 316: 268-270.