Dy納米粉含量對燒結Nd-Fe-B磁體的影響*

李志杰， 李佳陽， 王小二

(沈陽工業大學 理學院， 沈陽 110870)

近年來，燒結Nd-Fe-B磁體以其高矯頑力、高剩磁、高磁能積等性能被廣泛應用于電子、新能源汽車、醫療、風能發電等高新領域，已經成為當今發展最為迅捷、應用范圍最廣、市場發展潛力最大的永磁材料[1].作為基礎性功能材料，Nd-Fe-B具有不可替代的重要性，但隨著市場需求的不斷擴大，人們對Nd-Fe-B磁體的技術參數有了進一步需求.Nd-Fe-B磁體的性能不僅取決于材料成分本身，而且還與材料的組織結構和工藝條件具有密不可分的聯系[2].Liu等[3]研究發現，稀土晶界擴散可以高效增加矯頑力，且隨著鍍層數量的增多，矯頑力也隨之增加，但擴散時間過久會使磁體表面矯頑力降低.周壽增等[4]研究表明，采用單合金技術與雙合金技術能夠適當提高磁體的磁性能.Hu等[5]研究表明，當采用雙主合金技術燒結Nd-Fe-B磁體時，磁體的磁性能高于采用雙合金技術的情況.趙明靜等[6]研究發現，輔合金粉末尺寸越小，越有利于優化微結構，從而提高磁體的磁性能.

添加稀土元素是提高Nd-Fe-B磁性能的有效途徑之一，在Nd-Fe-B母合金中加入Dy[7]、Dy2O3[8]、DyHx[9]或DyF3[10]均可以改善合金的各向異性，從而提高磁體的內稟矯頑力.作為重要的功能材料，如何在降低成本的同時最大限度地提高Nd-Fe-B磁體的磁性能一直是國內外科研工作者研究的熱點課題.本文通過摻雜少量Dy納米粉制備了具有高矯頑力的燒結Nd-Fe-B磁體，并避免了Nd-Fe-B磁體剩磁和磁能積的大幅下降.同時，由于Dy納米粉的表面積較大，所需量相對較少，因而降低了Nd-Fe-B磁體的生產成本.

1 材料與方法

1.1 粉料制備

通過配料、熔煉、速凝薄帶、氫破碎與氣流磨制，制備得到平均粒徑為3.4 μm的Nd-Fe-B基粉(Pr-Nd)31.5B0.98Co0.5Nb0.3Ga0.2Cu0.15Al0.1Febal+x%Dy.利用電弧法[11]自制Dy納米粉，其平均粒徑為62 nm.

1.2 Nd-Fe-B樣品制備

向Nd-Fe-B基粉中分別加入質量分數為0%、0.4%、0.8%、1.2%和1.6%的Dy納米粉，且分別標記為1～5號樣品.將Nd-Fe-B基粉與Dy納米粉放入混粉機并進行混粉，將混合粉末在強磁場(2 T)下進行取向、壓制，再經過反向磁場的退磁處理取出樣品.隨后利用聚乙烯薄膜迅速進行真空包裝，并將樣品放入等靜壓腔體內加以密封，并以液壓油為介質將其加壓至200 MPa，保持一段時間后放壓取料.之后將樣品置于燒結爐內，于1 078 ℃下燒結3.5 h，隨后于900 ℃下進行為時2 h的一級回火，再于490 ℃下進行為時5 h的二級回火，最后令樣品隨爐冷卻.

1.3 Nd-Fe-B樣品測試

利用線切割技術將磁體切成10 mm×10 mm×2 mm的塊狀樣品后，分別利用400#、600#、800#和1200#的金相砂紙進行順序研磨，再利用金剛石拋光膏對樣品進行拋光處理，直至樣品表面無明顯劃痕從而消除表面應力.隨后利用硝酸酒精溶液對樣品表面進行為時1～3 s的腐蝕處理，再利用去離子水對樣品進行沖洗，待樣品表面干燥后進行檢測.

利用掃描電子顯微鏡對磁體進行顯微組織分析，利用EDX成分分析儀分析磁體主相成分與元素分布，采用X射線衍射儀分析磁體成分和取向度，利用磁滯回線測試儀檢測磁體磁性能，利用粒度分布儀測試粉體粒徑，采用維氏硬度儀檢測磁體硬度，利用阿基米德法計算磁體密度.

2 結果與分析

2.1 Dy納米粉對磁體磁性能的影響

綜合評價燒結Nd-Fe-B磁體磁性能的一般表達式[12]為

Q=Hci+(BH)max

(1)

式中：Q為綜合評價因數；Hci為矯頑力；(BH)max為最大磁能積.

圖1為Dy納米粉含量對燒結Nd-Fe-B磁體磁性能的影響.由圖1a可見，當Dy納米粉的質量分數由0%增加到1.6%時，磁體的矯頑力大幅增加，由初始的1 078 kA·m-1增加到1 211 kA·m-1.由圖1b、c可見，隨著Dy納米粉含量的添加，磁體的剩磁與最大磁能積隨之減少，且剩磁由初始的1.43 T降低到1.39 T，而最大磁能積由初始的392.47 kJ·m-3下降到379.19 kJ·m-3.當Dy納米粉的質量分數為1.6%時，與未添加Dy納米粉時相比，磁體的矯頑力提高了12%，剩磁和最大磁能積分別下降了2.7%和3.4%，此時5號樣品綜合評價因數Q5值為62.88.當Dy納米粉的質量分數為0.8%時，與未添加Dy納米粉時相比，磁體矯頑力提高了5.4%，剩磁和最大磁能積分別下降了1.3%和1.5%，此時Q3值為63.22.由于Q3>Q5，因此，當Dy納米粉的質量分數為0.8%時，磁體的綜合磁性能最優.

當添加Dy納米粉時，一方面，Nd-Fe-B主相中的一部分Nd被Dy替代并形成了(Nd，Dy)2Fe14B相，進而提高了Nd-Fe-B磁體的各向異性，促使磁體矯頑力得以提升，不過由于Dy原子與Fe原子呈亞鐵磁性耦合，因而也會導致磁體的剩磁和最大磁能積有所降低.另一方面，少量Dy納米粉的添加可以抑制α-Fe相的析出，同時產生少量非磁性相，而這些非磁性相的存在既可以降低磁體的磁性能，又可以將軟、硬磁相的晶粒阻隔開來，使得晶粒間的交換耦合作用得到最大程度的減弱，因而導致磁體的磁性能降低.

圖1 Dy納米粉含量對樣品磁性能的影響Fig.1 Effect of Dy nanopowder content onmagnetic properties of samples

燒結Nd-Fe-B磁體的矯頑力表達式[13]為

(2)

式中：K1和Ms分別為磁晶各向異性常數和飽和磁化強度；μ0為真空磁導率；αψ為晶粒取向度的矯頑力降低系數；αk為當Nd-Fe-B晶粒內部或外延層存在低K1區時的矯頑力降低系數；αex為晶粒間的磁交換耦合作用系數；Neff為與晶粒形狀與尺寸有關的有效退磁因子.可以通過改善磁晶各向異性常數或優化磁體的顯微組織與結構來提高磁體矯頑力.添加Dy納米粉可以提高Nd-Fe-B磁體的磁晶各向異性場，從而提高磁體矯頑力.

2.2 Dy納米粉對磁體微觀結構的影響

圖2為不同Dy含量下燒結Nd-Fe-B磁體的SEM圖像.由圖2a可見，當未添加Dy納米粉時，晶粒尺寸大小不一，晶界分布模糊不清，晶相之間發生了交換耦合作用.由圖2b可見，當添加質量分數為0.4%的Dy納米粉時，磁體微觀組織中的灰色晶粒為Nd-Fe-B磁體的主相，晶界周圍的富稀土相經過腐蝕后已經部分脫落，并形成了凹陷孔洞，且大部分晶粒尺寸約為10 μm，也有少部分晶粒尺寸約為5～7 μm，產生這種現象的原因是磁體晶相之間潤濕性較差導致晶相之間流動性變差的緣故.由圖2c可見，當添加質量分數為0.8%的Dy納米粉時，部分亮白色的富稀土相沿晶界兩側分布，起到了抑制晶相發生交換耦合的作用，并提高了磁體矯頑力.由圖2d、e可見，添加適量的Dy納米粉有利于提高晶體的形核速率，增加晶體在凝固過程中的凝結度，從而提高柱狀晶的生成能力，使得晶粒尺寸得到細化.由圖2還可以觀察到，隨著Dy納米粉添加量的增加，磁體中晶粒尺寸更加均勻，晶界更為明顯.尤其當Dy納米粉的質量分數為0.8%時，晶粒尺寸約為5 μm，晶界平滑、規則，因而可以有效間隔主相晶粒.同時亮白色的富稀土相也更加規整地富集在整個晶相的角隅處，且重稀土元素會向低濃度基體相發生擴散，并逐步擴散到整個晶粒中，致使磁體中的重稀土元素濃度升高，從而形成了富稀土金屬間化合物[14].

圖3為不同Dy納米粉含量下燒結Nd-Fe-B磁體的XRD圖譜，且XRD掃描角度范圍為20°～80°.由圖3可見，Nd-Fe-B磁體的(410)、(411)和(330)晶面出現了Nd2Fe14B主相的特征衍射峰.隨著Dy納米粉添加量的增加，(311)晶面特征衍射峰強度隨之增加.由于添加Dy納米粉有利于晶體形核速率的提高和晶粒數量的增多，從而有利于晶粒尺寸的細化以及磁體取向度的提高，而提高磁體取向度正是提高磁體磁性能的必要前提.可見，利用二元合金法適量添加Dy納米粉可以改善燒結Nd-Fe-B磁體的取向度.

為了進一步分析Dy納米粉對Nd-Fe-B磁體性能的影響，對Dy納米粉質量分數為0.8%的3號樣品的SEM圖像進行了能譜分析，結果如圖4所示.圖4中Dy、Nd和Pr的特征譜線為Lα1層，Fe和O的特征譜線為Kα1層.對Nd-Fe-B磁體能譜進行分析，結果如表1所示.結合圖4和表1可知，Fe和Nd元素含量相對較多，Dy元素一部分聚集在晶界相中且含量存在梯度變化，另一部分在主相殼層周圍富集.此外，Dy元素與Fe元素的分布極其相似，但Dy元素未富集在富Nd相中.在凹陷孔洞中O元素含量最多，這可能是因為經過表面腐蝕處理后，原本鈍化的表面又被氧化，從而導致O元素含量增多.

圖2 不同Dy含量下燒結Nd-Fe-B磁體的SEM圖像Fig.2 SEM images of sintered Nd-Fe-B magnetswith different Dy contents

圖3 不同Dy含量下燒結Nd-Fe-B磁體的XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of sintered Nd-Fe-B magnetswith different Dy contents

圖4 Nd-Fe-B磁體的元素線掃描結果Fig.4 Results of element line scanningof Nd-Fe-B magnets

2.3 Dy納米粉對磁體密度的影響

致密度對燒結Nd-Fe-B磁體具有重要影響.圖5為燒結Nd-Fe-B磁體密度隨Dy納米粉添加量的變化情況.由圖5可見，當Dy添加量由0%增加到1.2%時，磁體密度逐漸增加，這是因為Dy可以置換出Nd，致使富Nd相中的Nd含量增多，加劇了磁體的收縮能力，從而降低了磁體的孔隙率.當Dy納米粉的質量分數為1.6%時，磁體密度開始小幅下降，這是因為Dy納米粉的熔點較高，當其添加量較多時，會影響磁體的液相流動.總體而言，當Dy納米粉的添加量為1.2%時，磁體密度超過了7.5 g·cm-3，即磁體達到了致密狀態.

表1 Nd-Fe-B磁體能譜分析結果Tab.1 Energy spectrum analysis resultsfor Nd-Fe-B magnets %

圖5 磁體密度隨Dy納米粉質量分數的變化Fig.5 Variation of magnet density withmass fraction of Dy nanopowder

2.4 Dy納米粉對磁體硬度的影響

燒結Nd-Fe-B磁體屬于易脆材料，其力學性能較差.根據富Nd相的力學特點可知，磁體易從富Nd相處開裂，因而會影響磁性材料的力學性能.表2為Nd-Fe-B磁體的維氏硬度，其中d1和d2分別為第一次和第二次壓痕對角線長度.由表2可見，隨著Dy納米粉質量分數的增加，磁體硬度先增大后減小.當Dy納米粉的質量分數為0.8%時，磁體硬度達到了583.47 HV，相比未添加Dy納米粉的磁體提高了7.1%，這是因為部分Dy納米粉會殘留在磁體表面，增加了晶界強度，從而提高了磁體硬度.

3 結 論

采用二元合金法添加稀土Dy元素是目前燒結Nd-Fe-B磁體領域比較通用的制造工藝，Dy元素不但可以提高材料的磁性能，還能大量節約稀土的添加量，因而可為降低材料成本提供保障.通過以上實驗分析可以得到如下結論：

表2 Nd-Fe-B磁體的維氏硬度Tab.2 Vickers hardness of Nd-Fe-B magnets

1) 向Nd-Fe-B基粉中添加適量Dy納米粉，有利于提高形核速率并增加晶粒數量，從而使晶粒尺寸得到細化；

2) 當Dy納米粉的質量分數為0.8%時，磁體矯頑力提高了5.4%，剩磁和最大磁能積分別下降了1.3%和1.5%，此時磁體的綜合磁性能最優；

3) 當Dy納米粉添加量為1.2%時，磁體達到了致密狀態；

4) 當Dy納米粉的質量分數為0.8%時，磁體硬度明顯加強，且此時磁體硬度相比未添加Dy納米粉的磁體提高了7.1%.

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