Cu-Zn氯化鹽對生物質催化熱裂解失重行為的影響

王文亮，時宇杰，黨澤攀，王少華

（1.陜西科技大學 輕工科學與工程學院，陜西 西安 710021；2.陜西科技大學 輕化工程國家級實驗教學示范中心，陜西 西安 710021）

快速熱裂解技術是林木廢棄資源減量化和高值化利用的重要途徑。但由于常規熱裂解反應溫度較高、升溫速率快、反應時間短，導致熱裂解過程化學轉化及熱裂解產物組成與分布極為復雜，可控性較差［1-2］。預處理是控制和改善快速熱裂解產物品質的有效方法之一［3-4］，預處理方式多種多樣，不同預處理方式會對原料特性及組成結構產生一定的影響，從而改變熱裂解產物的組分分布。

原料浸漬金屬鹽預處理對于降低熱裂解反應活化能、提高反應效率和改善熱裂解產物分布具有積極作用，并且能夠促進或抑制某些特定反應途徑，使目標產物選擇性的轉化。有研究考察了楊木和玉米芯浸漬ZnCl2對熱裂解過程及產物生成的影響，發現ZnCl2能夠降低熱裂解反應的溫度，同時還能夠阻止楊木熱裂解過程中木質素的液化及綜纖維素的開環［5-6］。有研究證實ZnCl2添加劑能夠有效改善熱裂解液體產物產率及品質［7-8］。本課題組前期利用Cu-Zn雙金屬組分較高的活性、選擇性及較低的制備成本等特點，制備了快速熱解碳負載的Cu-Zn雙金屬催化劑，并考察了催化劑對堿木質素熱裂解生成單酚類化合物的性能，發現Cu0.67Zn0.33/FPC催化劑能夠顯著提高單酚類化合物的產率［9］。

本工作以落葉松為原料，利用TG-FTIR法考察了CuCl2和ZnCl2金屬鹽添加劑對落葉松熱失重特性、動力學規律及產物析出行為的影響，獲得Cu-Zn協同調控落葉松熱裂解產物的有效方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

落葉松：黑龍江小興安嶺，粉碎至粒徑為40～60目（0.250～0.425 mm），干燥至絕干后備用。對落葉松的化學成分及元素等進行了測定，分別為：纖維素42.26%（w）、綜纖維素66.66%（w）、木質素26.63%（w），灰分0.56%（w）、揮發分82.31%（w）、固定碳17.13%（w），碳53.40%（w）、氫4.64%（w）、氧41.85%（w）、氮0.11%（w）；分析測定均在干燥基準下進行，氧含量和固定碳含量通過差減法計算。CuCl2·2H2O和ZnCl2：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

BRUKER D8 ADVANCE型X射線衍射儀：德國布魯克公司，掃描速率3（°）/min，掃描范圍10°～80°；NETZSCH STA449F3型同步熱分析儀：德國耐馳公司；Bruker TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀：德國布魯克公司。

1.2 原料的制備

配制濃度均為1.0 mol/L的CuCl2和ZnCl2溶液，采用等量濕法浸漬法進行試樣的制備。將一定量的落葉松原料加入到配制好的CuCl2或ZnCl2溶液中（落葉松與金屬鹽質量比為2∶1），在40 kHz、40 ℃條件下超聲處理30 min，并于室溫下密封浸漬12 h，然后在90 ℃下水浴蒸干，最后在105 ℃下烘干。根據浸漬溶液的不同對試樣進行命名，僅浸漬CuCl2的試樣（記為a試樣）；落葉松共浸漬CuCl2和ZnCl2溶液的試樣，CuCl2和ZnCl2質量比為2∶1（記為b試樣）；落葉松共浸漬CuCl2和ZnCl2溶液的試樣，CuCl2和ZnCl2質量比為1∶1（記為c試樣）；落葉松共浸漬CuCl2和ZnCl2溶液的試樣，CuCl2和ZnCl2質量比為1∶2（記為d試樣）；僅浸漬ZnCl2的試樣（記為e試樣）。

1.3 熱重紅外聯用方法

利用熱分析儀考察落葉松原料的催化熱失重特性，以高純度氮氣為載氣，流量為50 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，熱裂解溫度范圍為30～950 ℃，試樣5 mg左右，熱天平自動記錄質量的變化信號；傅里葉變換紅外光譜儀的氣相波數為4 000～600 cm-1，掃描4次/s，分辨率1 cm-1。

1.4 熱裂解動力學計算方法

采用 Coats–Redfern 積分法［10］來計算熱裂解動力學參數，本工作采用一級動力學模型進行計算，經處理后動力學方程見式（1）：

式中，α為分解程度；E為反應活化能，kJ/mol；A為頻率因子 （指數前因子），min-1；R為氣體常數，8.314 J/（K·mol）；T為絕對溫度，K。

2 結果與討論

2.1 XRD分析結果

圖1為落葉松原料浸漬CuCl2和ZnCl2組分的XRD譜圖。

圖1 落葉松試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the larch samples

從圖1可看出，在2θ = 28.7°，33.2°，47.5°，48.7°，56.5°，69.4°，76.6°處，CuCl2表現出了較強的衍射峰，且隨CuCl2浸漬量的增大，相應的衍射峰強度逐漸增強。沒有ZnCl2的衍射峰，主要由于ZnCl2在落葉松表面分布的晶粒很小，且較好地分布在落葉松原料的表面，表現出了高分散性，沒團聚成大顆粒晶體［11-13］。

2.2 落葉松催化熱裂解失重特性

2.2.1 熱失重特性

圖2是落葉松在不同浸漬液作用下的熱失重及失重速率曲線。由圖2A可看出，由于CuCl2對熱裂解蒸氣析出的抑制作用導致產生較多的殘炭，隨著ZnCl2量的增多，落葉松在熱裂解終溫（950 ℃）時的失重量越來越大，殘炭率越來越小（從45.7%（w）降低到了29.8%（w）），說明ZnCl2能夠提高落葉松的熱裂解轉化效率。從圖2B可知，浸漬CuCl2的落葉松主要失重區間在220～480 ℃范圍內，主要對應落葉松中三大主要組分纖維素、半纖維素和木質素的熱分解；ZnCl2的加入使得主要失重區間表現為兩個階段，第一階段為180～470 ℃，為落葉松中主要組分的熱分解過程，第二階段為550～640 ℃，為熱裂解后期木質素的繼續分解及小分子氣體產物的析出［14］。單獨浸漬ZnCl2的落葉松試樣還在800～850 ℃區間表現出了一定的失重行為（失重量約2.8%（w）），這主要由于ZnCl2作為活化劑促進了高溫炭繼續分解生成了CO2等氣體［6，15］。

圖2 浸漬CuCl2和ZnCl2的落葉松試樣的TG（A）和DTG曲線（B）Fig.2 The TG (A) and DTG (B) curves of larch pyrolysis with the additives of CuCl2 and ZnCl2.

2.2.2 熱裂解動力學

對落葉松試樣的主要失重階段進行動力學擬合，發現落葉松熱裂解主要失重階段符合一級動力學規律（n=1）。由擬合直線的斜率和截距分別求得動力學參數見表1。由表1可看出，單獨浸漬CuCl2或ZnCl2的落葉松活化能均比較高，而CuCl2和ZnCl2共浸漬的落葉松熱裂解活化能顯著降低，當采用浸漬液為m（CuCl2）∶m（ZnCl2）= 1∶2時（即試樣d），試樣的活化能最小（28.8 kJ/mol），說明CuCl2和ZnCl2金屬鹽在落葉松熱裂解過程中產生了協同作用［9］。

表1 不同添加劑下落葉松試樣的熱解動力學參數Table 1 Kinetic parameters of larch pyrolysis with additives

2.3 落葉松催化熱裂解產物析出特性

2.3.1 產物的紅外特性

圖3是不同浸漬液下落葉松試樣熱裂解蒸氣的三維FTIR譜圖。從圖3可看出，單獨浸漬CuCl2或ZnCl2的落葉松試樣的熱裂解產物析出峰比較少，主要以小分子氣體的生成為主。而共浸漬CuCl2和ZnCl2的落葉松試樣則出現了較多的有機相析出峰，尤其是當浸漬液為m（CuCl2）∶m（ZnCl2）= 1∶2時，落葉松熱裂解蒸氣中觀察到了明顯的羧基、醛基、芳香基團等的析出峰，說明CuCl2和ZnCl2共同作用有利于熱裂解有機相組分的產生。

圖3 不同添加劑落葉松試樣的熱裂解蒸氣三維FTIR譜圖Fig.3 3D FTIR profiles of pyrolysis vapor from larch with additives.

圖4為落葉松試樣在主要熱裂解失重處（352℃）揮發產物的紅外官能團特性。從圖4可看出，4個試樣在2 385～2 271 cm-1處均表現出了較強的CO2吸收峰，僅浸漬CuCl2的落葉松試樣在662 cm-1附近也觀察到了較強的CO2吸收峰，說明CuCl2能促進落葉松生成更多的小分子氣體成分。僅浸漬ZnCl2的落葉松試樣有機相和小分子氣相組分的吸收峰較小，這主要與ZnCl2能夠促進木質原料成炭過程有關［15］。而共浸漬CuCl2和ZnCl2的落葉松試樣在3 892～3 549 cm-1處出現了明顯的水分吸收峰，主要是由于金屬鹽的催化作用有利于落葉松中綜纖維素等主要組分羥基的脫除［16］；同時在1 791～1 353 cm-1處觀察到了苯環振動及C—O和C==O伸縮振動，當浸漬液m（CuCl2）∶m（ZnCl2）= 1∶2時，吸收峰更為顯著，說明CuCl2和ZnCl2的協同作用促進落葉松熱裂解生成酚類、醛類、酸類、醚類等有機相組分，這主要由于Cu2+和Zn2+較強的反應活性促進了纖維素中糖苷鍵斷裂、呋喃環開裂及木質素結構單元之間的主要連接鍵醚鍵、碳碳鍵斷裂［17］。

圖4 不同浸漬液落葉松試樣的熱裂解蒸氣的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of larch pyrolysis vapor with different additives.

2.3.2 小分子氣體的生成規律

對熱重紅外三維譜圖中（圖3）的特定波數區間進行積分，獲得幾種典型小分子氣體的析出強度曲線，具體積分區間為：CO2（2 200～2 450 cm-1），CO（2 000～ 2 200 cm-1），CH4（2 900～ 3 100 cm-1）［18］。落葉松熱裂解產生的 CO2，CO，CH4的析出特性如圖5所示。從圖5可看出，熱裂解過程生成的CO2和CO呈現單峰形式，CH4呈現雙峰形式。三種氣體的生成量由大到小的順序依次為CO2＞ CH4＞ CO。浸漬CuCl2的落葉松試樣熱裂解生成CO2，CH4，CO的量遠大于其他試樣，說明CuCl2能夠顯著促進落葉松熱裂解生成小分子氣體產物。而隨ZnCl2浸漬量的增加，熱裂解產生的小分子氣體越來越少。浸漬ZnCl2的落葉松試樣在790～890 ℃范圍內出現了CO2的二次析出峰，這主要由于高溫下ZnCl2的活化作用促進了表面高溫炭以CO2形式脫除生成了多孔的碳結構［6，15］。

圖5 落葉松試樣熱裂解小分子氣體的釋放特性Fig.5 Releasing pattern of small-molecule gases from larch pyrolysis.

3 結論

1）ZnCl2能夠顯著降低落葉松熱裂解反應殘炭（從45.7%（w）降低到了29.8%（w）），提高熱裂解轉化效率。

2）CuCl2在熱裂解生成小分子氣體方面具有積極的作用，主要生成以CO2為主的小分子氣體產物。

3）CuCl2和ZnCl2金屬鹽在落葉松熱裂解過程中能夠產生協同作用，可有效降低熱裂解反應的活化能，促進酚類、醛類、酸類、醚類等熱裂解有機相物質的產生。

［1］ Bridgwater A V，Peaoocke G V C. Fast pyrolysis processes for biomass［J］. Renew Sust Energy Rev，2000，4（1）：1-73.

［2］ Mortensen P M，Grunwaldt J D，Jensen P A，et al. A review of catalytic upgrading of bio-oil to engine fuels［J］. Appl Catal，A，2011，407（1/2）：1-19.

［3］ 朱錫鋒，李明. 生物質快速熱解液化技術研究進展［J］. 石油化工，2013，42（8）：833-837.

［4］ 張帥，王賢華，李攀，等. 預處理法提高生物質熱解產物品質的研究進展［J］. 化工進展，2014，33（2）：346-352.

［5］ Lu Qiang，Dong Changqing，Zhang Xuming，et al. Selective fast pyrolysis of biomass impregnated with ZnCl2to produce furfural：Analytical Py-GC/MS study［J］. J Anal Appl Pyrolysis，2011，90（2）：204-212.

［6］ Lu Qiang，Wang Zhi，Dong Changqing，et al. Selective fast pyrolysis of biomass impregnated with ZnCl2：Furfural production together with acetic acid and activated carbon as by-products［J］. J Anal Appl Pyrolysis，2011，91（1）：273-279.

［7］ Rutkowski P. Pyrolysis of cellulose，xylan and lignin with the K2CO3and ZnCl2addition for bio-oil production［J］. Fuel Process Technol，2011，92（3）：517-522.

［8］ 袁亮，劉運權. MgSO4和ZnCl2對松木快速熱解的催化效應［J］. 太陽能學報，2015，36（7）：1755-1761.

［9］ 王文亮，耿晶，李露霏，等. 快速熱解炭負載Cu-Zn對堿木質素熱裂解生成單酚類化合物的催化性能［J］. 高等學校化學學報，2016，37（4）：736-744.

［10］ Coats A W，Redfern J P. Kinetic parameters from thermogravimetric data［J］. Nature，1964，201（4914）：68-69.

［11］ 劉維橋，雷衛寧，尚通明，等. Zn對HZSM-5分子篩催化劑物化及甲醇芳構化反應性能的影響［J］. 化工進展，2011，30（9）：1967-1976.

［12］ Wang Gaoliang，Wu Wei，Zan Wang，et al. Preparation of Zn-modi fi ed nano-ZSM-5 zeolite and its catalytic performance in aromatization of 1-hexene［J］. Trans Nonferr Metal Soc Chin，2015，25（5）：1580-1586.

［13］ 李小華，陳磊，樊永勝，等. Zn-P復合改性HZSM-5在線催化熱解獲取生物油的研究［J］. 燃料化學學報，2015，43（5）：567-574.

［14］ 任學勇，杜洪雙，王文亮，等. 基于TG-FTIR的落葉松木材熱失重與熱解氣相演變規律研究［J］. 光譜學與光譜分析，2012，32（4）：944-948.

［15］ Lu Xincheng，Jiang Jianchun，Sun Kang，et al. Preparation and characterization of sisal fiber-based activated carbon by chemical activation with zinc chloride［J］. Bull Korean Chem Soc，2014，35（1）：103-110.

［16］ Wang Wenliang，Ren Xueyong，Li Lufei，et al. Catalytic effect of metal chlorides on analytical pyrolysis of alkali lignin［J］. Fuel Process Technol，2015，134（1）：345-351.

［17］ 李小華，王嘉駿，樊永勝，等. Fe、Co、Cu改性HZSM-5催化熱解制備生物油試驗［J］.農業機械學報，2017，48（2）：305-313.

［18］ 姚錫文，許開立. 玉米芯的熱解特性及氣相產物的釋放規律［J］.農業工程學報，2015，31（3）：275-282.