溫度和瀝青質含量對重質油黏度的影響

蔡耀榮，季 曄，王曉薔，施 巖，么志偉，榮青山

（遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001）

目前，全球石油能源需求明顯上升，而常規的輕質油開采量已呈逐年下降趨勢，石油開發領域面臨如何提高采收率的嚴重挑戰。全球范圍內稠油儲存量約1011t［1］，儲存量十分豐富。我國的稠油資源也極為豐富，如何將它們高效開發利用是石油行業亟待解決的問題［2］。但重質油黏度高、密度大、流動性差，提高采收率困難［3］。目前，國內外正在研究和使用的重質油開采方法包括添加表面活性劑開采、蒸汽法開采、微生物強化開采、井下催化反應法開采等。在這些開采工藝中，減黏技術是工藝關鍵，研究重質油黏度變化規律對提高采收率具有重要意義。

重質油的芳香度越高，黏度越大［4］。瀝青質根據溶解度定義是不溶于正構烷烴，能溶解在甲苯等芳香性溶劑的石油餾分。瀝青質是石油芳香度最高的石油餾分，因此成為重質油黏度高、流動性差的關鍵因素［5-7］。研究表明，在改質降黏的過程中，當瀝青質的相對分子質量大幅降低時，重質油的微觀結構明顯改變［2，8-11］。由于目前對瀝青質分子認識的局限性，各種雜原子在瀝青質中的結合狀態、瀝青質分子的單元結構形式、聚集狀態等仍不十分清楚［12］，因此對于瀝青質對重質油黏度的影響缺乏系統和深入的認識。此外，溫度是影響重質油黏度的另一關鍵因素。稠油黏度對溫度非常敏感，隨溫度的升高而急劇降低，且溫度越高，降幅越大［10］，溫度升高20 ℃，黏度降低70%左右［13］。Walther等［14］提出的溫度-黏度關聯式中，重油黏度的雙對數和溫度的對數之間為線性關聯［15］，該關聯式可相對準確地表明黏度和溫度的關系。近年來，關于重質油黏度計算模型的研究進展迅速，Brouwers等［16-18］分別考慮了形狀因子、溫度、重組分體積分數對黏度的影響，對固液懸浮狀混合物的黏度計算模型進行了修正。

本工作將委內瑞拉脫水油樣與不同的正構烷烴配制成混合液，然后對其進行抽提得到不同的瀝青質和脫瀝青油，并制備了重組油樣?？疾榱苏闉r青質（A1）、正己烷瀝青質（A2）以及溫度對油樣黏度的影響，并在實驗基礎上，對實驗數據進行曲線擬合處理，得到描述瀝青質含量、溫度與黏度的方程。

1 實驗部分

1.1 油樣預處理

由于實驗油樣采自委內瑞拉某油田井口，含水率非常高，因此進行溶劑脫瀝青質實驗前對油樣進行物理沉降脫水、加破乳劑破乳、加熱脫水、電脫水處理，使得油樣含水率降至1%（w）以下。脫水處理后油樣的元素組成和化學組成見表1。

表1 脫水油樣的物理化學性質Table 1 Physical and chemical properties of the dehydration heavy oil sample

1.2 瀝青質和脫瀝青油的制備

按照 ASTM D4124—09［19］規定的方法，以每克油樣50 mL正庚烷的比例配制油樣和正庚烷的混合液，經攪拌、靜置8 h、過濾，正庚烷抽提洗凈瀝青質后，用甲苯抽提洗凈濾紙中的瀝青質，甲苯瀝青質溶液經揮發脫溶劑、真空干燥（真空度92 kPa，溫度105 ℃）、研磨得到A1。將過濾后的濾液以及正庚烷洗瀝青質所得的洗液收集，并經蒸餾、真空干燥（真空度92 kPa，溫度105 ℃）得到正庚烷脫瀝青油（B）。用同樣的實驗方法制備A2，正己烷脫瀝青油（B1）；正戊烷脫瀝青油（B2），正丁烷脫瀝青油樣（B3）。測定脫瀝青油樣25 ℃的黏度（剪切速率100 s-1）和重質油中A1、A2、正戊烷瀝青質、正丁烷瀝青質的含量。

1.3 重組油樣的制備及黏度測定

分別用A1和A2與B混合，在80 ℃水浴中機械攪拌3 h（攪拌轉速1 000 r/min），攪拌使瀝青質全部溶膠化，得到瀝青質含量不同的重組油樣A1-B和A2-B，并測定重組油樣在不同溫度下的黏度（剪切速率1～200 s-1）。重組油樣編號見表2。其中，CO4重組油樣的瀝青質含量與原油相同。

表2 重組油樣編號Table 2 Samples of oil prepared

2 結果與討論

2.1 溫度對黏度的影響

2.1.1 溫度對黏度的影響

圖1為重組油樣黏度隨溫度變化的曲線。從圖1可看出，重組油樣的黏度隨溫度的變化趨勢和原油樣相似，黏度隨溫度升高而變小，變化幅度隨溫度的升高呈下降趨勢，在低于45 ℃的范圍內，黏度急劇降低，當溫度高于45 ℃時，這種變化趨勢明顯減小。這些現象表明A1-B和A2-B重組油樣和原油樣均為相對穩定的膠束分散系，該分散系中，吸附了膠質的瀝青質超分子體構成膠團，剩余的膠質和其他組分構成分散介質。溫度升高的過程中，膠質與瀝青質之間的氫鍵逐漸斷裂，π-π堆疊作用減弱，膠質從瀝青質表面解吸附，重組油樣或原油樣的膠束分散系中膠團空間體積變小，分散介質中膠質的量增加，破裂后膠團能被有效地分散，膠團之間的摩擦作用被有效減弱。因此，A1-B和A2-B重組油樣和原油油樣的黏度隨溫度的升高呈指數遞減。

圖1 溫度對油樣黏度的影響Fig.1 Viscosity-temperature curves of the oil samples.

2.1.2 溫度和黏度的關系

對于油樣黏度和溫度的關系，目前一般沿用Arrhenius關系式［20］。利用A1-B、A2-B油樣黏度自然對數和溫度倒數建立關聯模型，并擬合直線方程，結果見圖2，每種油樣擬合直線方程的相關參數見表3。由圖2可知，油樣的黏度自然對數隨1/T的增大呈直線遞增，且擬合直線的回歸方程的擬合判定系數（r2）約為1，殘差平方和（RSS）非常小。說明Arrhenius關系式能較準確地描述重質油黏度與溫度之間的定量關系。

圖2 油樣黏度和1/T關系Fig.2 Relationship between lnμ and 1/T of oil sample.

2.1.3 瀝青質含量對流動活化能的影響

考察油樣的瀝青質含量對流動活化能（Ea）/氣體常數（R）的影響，結果見圖3。由圖3可知，當瀝青質質量分數小于0.10時，A1-B和A2-B重組油樣的Ea隨質量分數的增加而增大，且A1-B重組油樣的Ea對瀝青質質量分數的變化較為敏感，Ea/R的增幅隨質量分數增大而降低，當質量分數接近約0.10時不再增加；A2-B重組油樣的Ea隨質量分數變化趨勢和A1-B重組油樣相似。當瀝青質的質量分數大于0.10時，兩類重組油樣的Ea均呈先減小后增大的趨勢。出現上述現象的原因是重組油膠束中，以瀝青質為核的膠團的存在狀態隨瀝青質含量的改變而改變，膠團狀態不同，重組油樣的Ea也不同［7］。由于A1和A2的極性、芳香度和可溶性不同［21-23］，因此兩種重組油的Ea隨瀝青質含量的增加呈不同的變化趨勢。

表3 油樣lnμ和1/T關聯擬合直線方程的相關參數Table 3 Arrhenius model fitting results of the two reconstructed oil sample

圖3 瀝青質含量對Ea/R影響Fig.3 Effects of asphaltene content on flow activation energy (Ea)/gas constant(R).

2.2 脫瀝青油黏度對比

2.2.1 瀝青質含量的變化

考察原油樣中瀝青質含量的變化，結果見表4。

表4 脫瀝青油樣中瀝青質的含量Table 4 The content of asphaltenes in oil sample

由表4可知，隨正構烷烴溶劑碳數的增加，油樣中沉淀得到的瀝青質含量減少。說明正丁烷、正戊烷、正己烷瀝青質的部分組分能夠溶于正庚烷，能溶解的部分正好是油樣中的膠質成分［22］。同時也說明，B3，B2，B1與B脫瀝青油樣中的飽和分和芳香分含量相同，而膠質含量不同。脫瀝青油樣膠質含量的高低順序為：B3＞ B2＞ B1＞ B。

2.2.2 脫瀝青油黏度變化

脫瀝青油樣在25 ℃的黏度見圖4。重質油組分膠質在正構烷烴中的溶解度大小順序為：正庚烷＞正己烷＞正戊烷＞正丁烷，所以B，B1，B2，B3中膠質含量的高低順序為：B3＜B2＜B1＜B；黏度大小順序為：B3＜B2＜B1＜B。說明脫瀝青油的黏度隨膠質含量的增加而增大。委內瑞拉原油樣中A1含量為10.2%（w），A2含量為12.8%（w），B中的膠質含量比B1高4.6百分點；C1為A1含量為2.5%（w）的A1-B重組油樣，B油樣中A1含量為0，即C1中的A1含量比B油樣高2.5百分點；對比B1，B，C1的黏度，C1的黏度遠高于B和B1。說明分別加入相同質量的瀝青質和膠質時，加入瀝青質的油樣的黏度遠大于加入膠質的油樣的黏度，即瀝青質在重質油高黏度中起著關鍵作用。

圖4 油樣黏度對比Fig.4 The viscosity comparison of oil samples.

2.3 瀝青質含量和重質油黏度的關系

2.3.1 瀝青質含量對重組油黏度的影響

考察瀝青質含量和脫瀝青油重組對重質油黏度的影響，結果見圖5。由圖5可知，相同瀝青質含量的正庚烷瀝青質重組油和原油的黏度-溫度變化基本相同。說明重組對黏度的影響與瀝青質含量對黏度的影響相比，可以忽略不計。

圖5 重組油樣和原油的溫度黏度變化曲線Fig.5 viscosity-temperature curve between the original oil and reconstituted oil.

重組油樣黏度隨瀝青質含量變化的曲線見圖6。由圖6可知，當溫度低于35 ℃時，重組油樣的黏度隨瀝青質含量的增加而急劇增大。當溫度高于40 ℃時，隨瀝青質含量的增加，重組油樣的黏度幾乎不再增加。重組油樣是相對穩定的膠束分散系，該分散系中，吸附了膠質的瀝青質超分子體構成膠團，剩余的膠質和其他組分構成分散介質。在溫度低于35 ℃時，隨瀝青質含量的增加，分散系中膠團的數目增加，膠團顆粒之間的距離減小，膠團之間的相互作用力增加，重組油樣的黏度增加。

25 ℃時A2和A1對重組油樣黏度的影響見圖7。由圖7可知，瀝青質含量相同時，A1-B重組油樣的黏度大于A2-B重組油樣的黏度。在重質油分散系中，瀝青質含量相同時，膠團數量相同，膠團的分散情況相當，而正庚烷瀝青質的極性強，相對分子質量大，芳香度高，以A1為核的膠團之間的作用力比以A2為核的膠團之間的作用力強。因此，A1-B重組油樣的黏度高于A2-B重組油樣的黏度。

圖6 瀝青質含量對重組油黏度的影響Fig.6 Effects of asphaltene content on the reconstructed oil viscosity at different temperatures.

圖7 25 ℃時瀝青質含量相同的重組油樣的黏度Fig.7 The viscosity of reconstituted oil at same asphaltene mass fraction at 25 ℃.

2.3.2 瀝青質含量與黏度的關系

為了更準確地描述瀝青質含量對重質油黏度影響，考查了A1-B重組油樣黏度與瀝青質含量之間的關聯，結果見圖8，關系式見式（1）。由圖8可知，該公式能較準確地描述重組油的動力黏度和瀝青質含量之間的關系，而且該公式為簡化關系式。

式中，a，b1，b2，b3是常數；w是重組油中瀝青質的質量分數，%；μ是重組油的動力黏度，mPa·s。

圖8 擬合關系和實驗數據的比較Fig.8 Comparison between the fitting relationship and experimental data.

3 結論

1）A1-B、A2-B重組油樣和原油油樣的黏度隨溫度的升高呈指數遞減。Arrhenius關系式能較準確地描述重質油黏度與溫度之間的定量關系。

2）當瀝青質質量分數小于0.10時，A1-B重組油樣的Ea/R的增幅隨質量分數增大而增加，當質量分數接近約0.10時不再增加；而A2-B重組油樣的Ea隨質量分數的增加而增大。當瀝青質質量分數大于0.10時，兩種重組油樣的Ea均呈先減小后增大的趨勢。

3）瀝青質在重質油高黏度中起著關鍵作用，當溫度低于35 ℃時，重組油樣的黏度隨瀝青質含量的增加而急劇增大。當溫度高于40 ℃時，隨瀝青質含量的增加，重組油樣的黏度幾乎不再增加。A1-B重組油樣的黏度高于A2-B重組油樣的黏度。

4）利用重組油樣黏度和瀝青質含量之間的關聯式 lnlnlnμ=a+b1lnw+b2（lnw）2+ b3（lnw）3能較準確地描述重組油樣的動力黏度和瀝青質含量之間的關系。

［1］ Guo Jixiang，Wang Heyi，Chen Chaogang，et al. Synthesis and evaluation of an oil-soluble viscosity reducer for heavy oil［J］.Pet Sci，2010，7（4）：536-540.

［2］ 吳川，張汝生，張祖國，等. 超稠油改質降黏分子模擬及機理［J］.石油學報，2015，36（3）：355-360.

［3］ Xia Wenjie，Shen Weijun，Yu Li，et al. Conversion of petroleum to methane by the indigenous methanogenic consortia for oil recovery in heavy oil reservoir［J］.Appl Energy，2016，171：646-655.

［4］ Stratiev D，Shishkova I，Tsaneva T，et al. Investigation of relations between properties of vacuum residual oils from different origin，and of their deasphalted and asphaltene fractions［J］.Fuel，2016，170：115-129.

［5］ Alcázar-Vara L A，Zamudio-Rivera L S，Buenrostro-González E. Effect of asphaltenes and resins on asphaltene aggregation inhibition，rheological behaviour and water fl ood oil-recovery［J］.J Dispersion Sci Technol，2015，37（11）：1544-1554.

［6］ Ghanavati M，Shojaei M J，Ahmad S A R. Effects of asphaltene content and temperature on viscosity of Iranian heavy crude oil：Experimental and modeling study［J］.Energy Fuels，2013，27（12）：7217-7232.

［7］ Luo Peng，Gu Yongan. Effects of asphaltene content on the heavy oil viscosity at different temperatures［J］.Fuel，2007，86（7/8）：1069-1078.

［8］ 劉永建，鐘立國，蔣生健，等. 水熱裂解開采稠油技術研究的進展［J］.燃料化學學報，2004，32（1）：117-122.

［9］ 吳川. 雙親型稠油水熱裂解降黏催化劑的合成及反應機理研究［D］.東營：中國石油大學，2011.

［10］ 趙法軍. 稠油井下改質降黏機理及應用研究［D］.大慶：大慶石油學院，2008.

［11］ 李健. 具供氫體與催化中心雙重結構的催化降黏劑及其降黏機理［D］.北京：中國地質大學，2014.

［12］ 孫昱東，楊朝合，韓忠祥. 瀝青質含量對渣油加氫轉化殘渣油收率和性質的影響［J］.燃料化學學報，2012，40（5）：545-549.

［13］ Bassane J F P，Sad C M S，Neto D M C，et al. Study of the effect of temperature and gas condensate addition on the viscosity of heavy oils［J］.J Pet Sci Eng，2016，142：163-169.

［14］ Walther C. The evaluation of viscosity data［J］.Erdol Teer，1931，7：382-384.

［15］ 梁文杰. 重質油化學［M］.東營：石油大學出版社，2000：168-169.

［16］ Brouwers H J H. Viscosity of a concentrated suspension of rigid monosized particles［J］.Phys Rev E：Stat Nonlinear Soft Matter Phys，2010，81（5）.

［17］ Bicerano J，Douglas J F，Brune D A. Model for the viscosity of particle dispersions［J］.J Macromol Sci Rev Macromol Chem Phys，1999，C39（4）：561-642.

［18］ Santamaría-Holek I，Mendoza C I. The rheology of concentrated suspensions of arbitrarily-shaped particles［J］.J Colloid Interface Sci，2010，346（1）：118-126.

［19］ American National Standards Institute. ASTM D 4124—09 Standard test method for separation of asphalt into four fraction analysis of soils［S］.West Conshohocken：ASTM International，2009.

［20］ Mezger T G. In the rheology handbook：For users of rotational and oscillatory rheometers［M］.Hanover：Vincentz Network Gmbh & C，2006.

［21］ Argillier J F，Barre L，Brucy F，et al. Influence of asphaltenes content and dilution on heavy oil rheology［J］.Doi：10.2523/69711-MS.

［22］ Zhang Longli，Yang Guohua，Wang Jiqian，et al. Study on the polarity，solubility，and stacking characteristics of asphaltenes［J］.Fuel，2014，128：366-372.

［23］ Luo Peng，Wang Xiaoqi，Gu Yongan. Characterization of asphaltenes precipitated with three light alkanes under different experimental conditions［J］.Fluid Phase Equilib，2010，291（2）：103-110.