多重物理交聯強韌凝膠的合成及其油氣封堵性能

王 濤，陶 媛，劉小軍，賀永殿，李 論，徐 昆

（1. 中國石油 吐哈油田公司工程技術研究院，新疆 哈密 838202；2. 中國科學院 長春應用化學研究所，吉林 長春 130022）

隨著石油工業的飛速發展，國內大部分油田油氣開采已經進入中后期。深井、超深井及多種復雜地質情況大量出現。在常規油氣開采過程中，油氣封堵材料可以控制油氣在不同施工階段及不同滲透性油氣層內實現可控運移，這是提高油氣采收率的有效手段。但隨溫度和礦化度的劇烈提升，常規封堵材料受溫度和離子強度的影響而無法滿足施工的技術要求［1-2］。因此，開發新型油氣封堵材料實現油氣的可控封堵和運移，對于提高油氣采收率、增大油氣產量具有巨大經濟意義。

高分子凝膠具有三維交聯網絡結構、能吸收并保持大量水分而又不溶于水，是介于固體和液體間的一種物質狀態，在溶劑中吸收一定量的溶劑使高分子網絡溶脹，但不溶解。高分子水凝膠按交聯結構可分為由共價鍵形成的化學凝膠和由分子間結合作用形成的物理凝膠［3-5］。物理凝膠是指通過范德華力、氫鍵、靜電吸引和疏水相互作用等非共價鍵形成各相異性的差別區（如微晶、膠束、螺旋和復合物交聯區等），從而將聚合物分子鏈交聯得到的水凝膠，在特定條件下可溶解。由于物理凝膠交聯點具有可逆性，因此與化學凝膠的特性不同［6-7］。為了有針對性地解決油氣封堵問題，結合以往關于凝膠研究的技術，本課題組提出了構建一種基于多種弱相互作用的智能凝膠體系。該凝膠體系包含疏水締合相互作用、靜電作用及配位鍵合等多種弱相互作用，不僅可提高凝膠的機械性能，使其兼具高強度、高韌性及良好的環境耐受性，還可對凝膠交聯及解交聯進行可控設計，并應用于油氣封堵。

本工作以羧甲基纖維素（CMC）為接枝骨架，以丙烯酰胺（AAm）、丙烯酸（AA）、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和陽離子單體丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）為功能性單體，以十一烯酸為疏水單體，通過原位接枝共聚制備接枝聚合物基質作為凝膠基液，再通過交聯得到高強度凝膠材料。利用FTIR，TG等方法分析了凝膠基液純化試樣的結構，測試了凝膠的機械性能，并利用自制耐壓差測試裝置考察了凝膠的油氣封堵性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

CMC：工業級，長春大成玉米開發有限公司；AA、AAm：分析純，北京化工廠；AMPS、過硫酸銨（APS）、DAC：分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司；十一烯酸鈉、硫酸鉻鉀：分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 凝膠基液的合成

稱取一定質量的CMC，在攪拌下緩慢加入去離子水中，攪拌約1～2 h至溶解；觀察溶液內無明顯未溶解的CMC顆粒，此時溶液有一定黏度。按一定配比稱取AA單體、AMPS、陽離子單體DAC及疏水陰離子單體十一烯酸鈉，加入去離子水溶解完全后，利用NaOH溶液中和上述溶液。隨后加入AAm等單體、溶解的CMC溶液、鋰基蒙脫土（陽離子交換容量140 mmol/g）水分散液和去離子水，將反應器置于50 ℃水浴中，通N230 min后加入引發劑，反應8～12 h后即可得到凝膠基液。

1.3 高強度凝膠的制備

在凝膠基液中加入去離子水稀釋到指定濃度，攪拌均勻后，體系為均勻黏液狀。攪拌下加入交聯劑溶液（2%（w）的硫酸鉻鉀水溶液）、黏附劑（50%（w）的多巴胺類高分子聚合物水溶液）快速分散均勻，體系在指定溫度下靜置一段時間，即可得到高強度凝膠材料。

1.4 凝膠機械性能及油氣封堵性能測試

凝膠基液與交聯劑按一定比例混合均勻后，在一定溫度下交聯固化，將固化完全的凝膠裁剪成啞鈴型或長方形凝膠樣片。拉伸實驗在WSM-10 kN型電子萬能試驗機（長春智能儀器設備有限公司）上進行。荷載單元為100 N傳感器。拉伸速率20 mm/min，室溫下測試。所有試樣涂上硅脂以防止試樣滑動和失水。夾具間試樣長度20 mm，用試樣初始橫截面積計算拉伸強度，拉伸應變由拉伸長度和初始長度計算。

由于目前尚未有成熟的測試本研究體系凝膠耐壓差的方法，因此借鑒了聚合物凝膠體系對巖心封堵突破壓力測試的方法，將指定配方膠體注入自制耐壓差測試裝置（見圖1）內進行凝膠的耐壓差性能測試。測試裝置中油管外徑140 mm，內徑125 mm，凝膠高度45～50 cm，膠體在指定溫度下完全交聯固化。通過氣體加壓裝置對膠體逐漸施加壓力，壓力每升高0.01 MPa，需平衡并保持膠體受壓狀態5 min左右，以確保凝膠在壓力下平衡。當裝置內膠體無法承受氣壓，發生壓力透傳或膠體破裂導致氣壓表指數迅速下降時，其壓力數值即為膠體的耐壓差能力。

圖1 凝膠的耐壓差油氣封堵能力測試裝置Fig.1 Device of testing the pressure proof oil/gas plugging ability of hydrogel.

1.5 凝膠的結構表征

將合成的凝膠基液配制成約1%（w）的水溶液，用丙酮對聚合物進行沉淀，分離未反應單體，真空烘箱中50 ℃下干燥至恒重，得粗產品。再用冰醋酸和乙二醇體積比為6∶4的混合溶劑反復洗滌，離心除去上清液，以除去AAm等均聚物，再經丙酮沉淀，真空烘箱中50 ℃下干燥至恒重，即得純化試樣。

將上述所得凝膠基液純化試樣粉末與光譜純KBr混合壓片，采用Bruker公司Vertex70 FTIR型傅里葉變換紅外光譜儀測定結構，分辨率2 cm-1，掃描次數32次。TG分析在Perkin Elmer公司Pyris Diamond 型熱重分析儀上進行，加熱溫度50～700 ℃，升溫速率10 ℃/min，N2保護。

2 結果與討論

2.1 結構表征

2.1.1 FTIR表征結果

凝膠基液純化試樣的FTIR譜圖見圖2。

圖2 凝膠基液純化試樣的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of pure hydrogel base solution sample.

從圖2可看出，3 422 cm-1處為伯酰胺NH2的伸縮振動吸收峰，由于試樣內部水合氫鍵的影響，特征峰位置發生一定程度的漂移，且峰呈寬且鈍的形狀；3201 cm-1處為仲酰胺NH的伸縮振動吸收峰［8］；2 931 cm-1處為亞甲基 CH2的伸縮振動吸收峰［8］；DAC中酯羰基和C—H鍵的伸縮振動吸收峰分別出現在1737 cm-1和1 480 cm-1處［9］；酰胺中羰基的伸縮振動吸收峰出現在1 671 cm-1處；C—H鍵的伸縮振動吸收峰出現在1 451 cm-1處；1 115 cm-1處為β-（1，4）二苷鍵的伸縮振動吸收峰；1 038 cm-1處為磺酸鹽中SO2的伸縮振動吸收峰［9］；在1 671 cm-1處振動峰的低波數位置有一處明顯的肩峰（約為1 610 cm-1）應歸屬為CMC結構內羧羰基的特征峰［10］；而AA中羧酸鹽的伸縮振動吸收峰出現在1 568 cm-1和1397 cm-1處；在1 635～1 620 cm-1處未見C==C鍵的特征吸收峰，說明粗產品提純后無單體殘留。

2.1.2 TG表征結果

凝膠基液純化試樣的TG曲線見圖3。從圖3可看出，在50～160 ℃，熱失重的主要部分是產物中的水，失重量約為3.72%（w）。當溫度超過160 ℃以后，共聚物開始分解，共分3個階段：160～280 ℃主要為接枝共聚物中CMC骨架結構的熱分解；280～480 ℃主要為羧基、酰胺基團及季銨鹽的熱分解；480～560 ℃主要為磺酸鈉的熱分解［11］。從DTG曲線可看出，在282，329，483 ℃處各有一處強吸熱峰，分別對應CMC骨架、AAm類聚合物支鏈結構單元和聚合物骨架的熱分解。通過計算可知，對應282，329，483 ℃下的殘留物量分別為82.74%（w），68.63%（w），31.62%（w）。另外在567 ℃處有一個強吸熱峰，對應的殘留物量為13.46%（w），應該是由耐溫磺酸鹽鏈段熱分解及聚合物碳化導致。

圖3 凝膠基液純化試樣的TG曲線Fig.3 TG curve of pure hydrogel base solution sample.

2.2 高強度凝膠的性能

2.2.1 交聯劑含量對凝膠機械強度的影響

作為凝膠網絡骨架的接枝聚合物結構上具有羧基、酰胺基等功能基團，這些功能基團易與高價金屬離子（如鉻離子）通過配位鍵形成交聯作用，從而在體系內構建三維凝膠網絡［12］。同時，聚合物結構內還存在來自于十一烯酸的長鏈烷基結構。這些長烷基鏈易于在體系內形成疏水締合微區，從而導致額外的交聯作用［13］。另一方面，體系內酰胺基和羧基相互間形成的氫鍵，聚合物結構內帶負電荷的羧基、磺酸基同帶正電荷的季銨鹽基團之間的靜電作用，也會起到交聯作用。這些多重弱相互作用在體系內的協同交聯作用可以保證凝膠體系具有優異的機械性能和環境耐受性。

交聯劑用量是影響凝膠機械強度的重要參數，過高的交聯劑用量會導致較高的交聯密度，從而使凝膠變脆、變硬。而過低的交聯劑用量則會導致凝膠由于交聯密度過低而發生機械性能下降或網絡結構不完善的問題。交聯劑用量對凝膠機械強度的影響見圖4。從圖4可看出，當m（交聯劑）∶m（凝膠基液）從5∶100增至10∶100時，凝膠的拉伸強度呈先上升后下降的趨勢。當m（交聯劑）∶m（凝膠基液）= 8∶100時，凝膠拉伸強度最高，可達到16 kPa。這是由于交聯密度的提升可明顯提高凝膠拉伸強度，而過高的交聯密度則會導致凝膠體系過度交聯，使凝膠剛性過強，整體機械強度下降。同時發現，凝膠在拉伸過程中的斷裂伸長率可達到300%～350%左右，顯示出良好的韌性。

圖4 交聯劑用量對凝膠機械強度的影響Fig.4 Effect of the cross-linker content on the mechanical strength of hydrogel.

2.2.2 凝膠基液質量分數對凝膠機械強度的影響

構成凝膠的凝膠基液的質量分數對凝膠機械強度的影響顯著，這是由于凝膠基液質量分數對凝膠體系內的含水量有直接影響。在本工作中，綜合考慮凝膠體系黏度、交聯性能以及機械強度等影響因素，凝膠基液的質量分數一般選擇在8.0%～5.5%間。因此，固定交聯劑用量為m（交聯劑）∶m（凝膠基液）= 8∶100，界面黏附劑用量為0.4%（w），考察不同凝膠基液質量分數下凝膠機械性能的變化，結果見圖5。從圖5可看出，凝膠基液的質量分數越高，凝膠機械強度越大，當凝膠基液質量分數為8.0%時，凝膠拉伸強度可達到13 kPa左右；而當凝膠基液質量分數為5.5%時，拉伸強度僅為4 kPa左右。因此在實際應用過程中，可以結合現場應用的實際技術要求、工藝流程要求以及施工成本對凝膠基液的質量分數進行選擇。

圖5 凝膠基液質量分數對凝膠機械性能的影響Fig.5 Effect of the concentration of hydrogel base solution on the mechanical strength of hydrogel.

2.2.3 壓縮性能

本工作制備的凝膠具有良好的壓縮性能，凝膠被壓縮至自身形變的90%也不會發生破裂。當外力撤銷后，凝膠會在較短時間內回復到原來的狀態。同時對納米復合凝膠體系也進行了壓縮測試，單軸壓縮測試結果見圖6。從圖6可看出，凝膠壓縮強度隨交聯劑用量的增大呈先上升后下降的趨勢，這同樣是由于交聯劑對凝膠體系實際交聯密度的影響所致。當凝膠體系內m（交聯劑）∶m（凝膠基液）= 5∶100時，凝膠最大壓縮強度可以達到11.9 MPa。隨交聯劑用量的增加，凝膠壓縮強度迅速增大。當m（交聯劑）∶m（凝膠基液）超過7∶100后，所有凝膠試樣在壓力達到測試儀器的最大壓力條件下均未發生破裂，最大壓縮強度無法測試得到，但均遠高于25 MPa。但當m（交聯劑）∶m（凝膠基液）達到10∶100以后，由于體系過度交聯，凝膠的壓縮強度明顯下降，僅有12 MPa左右。

圖6 凝膠的壓縮性能Fig.6 The compression property of hydrogel.

2.2.4 耐壓油氣封堵性能

凝膠體系的耐壓差性是凝膠實現油氣封堵最關鍵的技術指標，無論機械性能的提升，還是界面黏附性能的改善，其目的均是為了使凝膠體系具有良好的耐壓封堵性能。測試過程中，管內凝膠隨壓力增加逐漸受壓，呈氣脹狀態，最終發生破裂。破裂發生在凝膠本體，而不是凝膠與管壁的界面。實驗結束后可發現，凝膠和管壁之間結合非常牢固。而凝膠則呈氣球破裂的類似狀態。凝膠的耐壓差油氣封堵能力見表1。從表1可以看出，當凝膠基液質量分數為6.0%時，實驗測試壓力為0.03 MPa，折算壓力（基于100 m，下同）約為6 MPa；而凝膠基液質量分數為7.0%時，實驗測試壓力為0.05 MPa，折算壓力約為10 MPa；當基液質量分數為7.5%時，實驗測試壓力為0.065 MPa，折算壓力約為13 MPa。

表1 凝膠的耐壓差油氣封堵能力測試結果Table 1 The test results of pressure proof oil/gas plugging ability of hydrogel

3 結論

1）以CMC接枝聚合物合成了凝膠基液，再通過交聯制備了高強高韌凝膠材料。

2）交聯劑用量是影響凝膠機械強度的重要參數。當m（交聯劑）∶m（凝膠基液）= 8∶100、凝膠基液的質量分數為7%（w）時，凝膠拉伸強度最高可達到16 kPa，拉伸過程中的斷裂伸長率可達到300%～350%左右，顯示出良好的韌性。

3）制備的凝膠具有良好的壓縮性能，當m（交聯劑）∶m（凝膠基液）在（7∶100）～（10∶100）的范圍內，壓縮強度均遠高于25 MPa。

4）凝膠材料具有優異的油氣封堵性能，耐壓差封堵能力可達10 MPa（基于100 m），利用強韌性凝膠材料可實現井下油氣的高效封堵，對于保證油井施工安全和井筒完整性具有重要意義。

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