燃燒法合成LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料的石墨烯改性研究

邵宗普，王霄鵬,2，劉亞飛,2，陳彥彬,2

(1.北京礦冶研究總院，北京　100044；2.北京當升材料科技股份有限公司，北京　100044)

隨著3C產品、電動汽車以及能源儲存等產業的迅速發展，鋰離子電池作為最重要的儲能器件得到了廣大研究者和產業界的密切關注，開發高性能的正極材料成為鋰離子電池的研究熱點[1]。三元正極材料LiNi1-x-yCoxMnyO2具有比容量高、循環性能好、安全性能好、價格低廉等優點，成為當今最有前景的鋰電正極材料之一[2]。目前其合成方法主要有共沉淀法[3]、溶膠凝膠法[4]、固相法[5]和水熱法[6]等，但存在工藝復雜、合成溫度高、制備周期長等問題。

燃燒法制備粉體具有過程簡單、樣品純度高、制備周期短和節能等優點，已用于合成多種體系氧化物[7]。近年來一些研究者嘗試通過燃燒法制備鋰離子電池正極材料，由于該方法制備的前驅體具有疏松多孔的結構，防止了高溫燒制階段的晶粒生長，使產物材料也保持了小晶粒和疏松多孔的特點，有利于鋰離子的轉移和輸運，因而具有良好的電化學性能[8]。李相良等采用燃燒法制備出LiNi0.5Mn0.5O2材料，首次放電比容量達181.7mA·h·g-1，循環20周后容量保持率僅為83.5 %，循環性能較差[9]。喬亞飛等通過燃燒法制備出LiMnxNixCo1-2xO2( x = 0.25，0.33，,0.40，0.45)等系列材料，循環40周后的容量保持率分別為87.7%，88.0%，90.9%和87.7%，循環保持率同樣不理想[10]。

石墨烯由于具有高比表面和良好的電導率，經常被用于電極和電極材料的改性[11]。鄧凌峰等以石墨烯作為正極活性物質的導電劑，發現石墨烯能有效增強LiCoO2間的導電接觸界面，從而有效提高導電性，減少電池內阻，提高材料的循環性能[12]。本文采用燃燒法制備了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，對其成分、結構和微觀形貌進行了表征，并通過機械球磨法對樣品進行石墨烯修飾，分析了石墨烯修飾改善三元材料電化學性能的作用機理。

1　實驗部分

1.1　石墨烯修飾LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制備

稱取0.06 mol Ni(NO3)2·6H2O(北京產，AR)、0.02 mol Co(NO3)2·6H2O(天津產，AR)、0.02 mol Mn(NO3)2(天津產，AR，50%溶液)、0.35mol尿素[CO(NH2)2，天津產，AR]和0.105 mol LiNO3(天津產，AR)，用少量去離子水攪勻，置于2kW電爐上加熱并攪拌，待溶液粘稠開始釋放氣體時停止攪拌并持續加熱，約0.5h后引發燃燒反應，將燃燒產物冷卻后研磨均勻，在空氣氣氛馬弗爐中以3.5℃/min的速率升溫至800℃燒結10 h，隨爐冷卻，破碎、過300目篩后，得到基體LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，記為NCM622。

從上述NCM622基體中取出一定量樣品，按照1.0%的質量比稱取石墨烯粉末(青島德通，5μm)，將NCM622樣品同石墨烯粉末放入球磨混料罐中于150 r/min的速度混合2 h，將混合后的樣品在馬弗爐中200℃的空氣氣氛下熱處理30min，得到石墨烯修飾的樣品NCM622@G。

1.2　材料形貌結構表征

采用日本Rigaku公司的Smartlab 9kW型X射線自動衍射儀進行物相和晶體結構分析，測試條件為Cu靶Kα輻射源，靶壓40kV，靶流200mA，掃描速度為4°·min-1，掃描角度2θ為10°～80°，步長為0.02°。采用日本Hitachi公司的S-4800型掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌。

1.3　電化學性能測試

按質量比92∶3∶5將活性物質、PVDF(聚偏氟乙烯)、乙炔黑在溶劑NMP(N-甲基吡咯烷酮)中混勻，涂覆在鋁箔上，在135℃烘箱中烘干0.5 h，軋成正極極片。采用金屬鋰片為負極，Celgard2400為隔膜，與電解液一起在氬氣氣氛手套箱中組成CR2025型扣式電池。用深圳新威公司的電池測試系統進行電化學性能測試，在恒溫25℃下進行充放電性能測試，測試電壓范圍為3.0～4.3 V。使用法國Bio-logic公司的SP-150型電化學工作站進行交流阻抗測試和循環伏安掃描測試，其中循環伏安掃描電壓區間為3.0～4.5V，掃描速率0.1 mV/s；電化學阻抗測試頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，振幅為5 mV。

2　結果與討論

2.1　微觀形貌分析

圖1(a)為燃燒法制備的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料前驅體的SEM圖，可以看出，燃燒產物均為粒徑小于1.0μm、顆粒表面較粗糙的類球形顆粒。前驅體經燒結后，如圖1(b)所示，生成了結晶性良好、粒徑較小(0.1～0.8μm)的一次顆粒，形成的二次團聚顆粒形狀不規則，最大粒徑約10μm。

圖1燃燒法制備的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2樣品SEM圖

Fig.1SEM images of samples synthesized by combustion method

圖2為本實驗使用的石墨烯粉末樣品和制備的NCM622@G樣品SEM圖，可以看出，石墨烯粉末樣品為卷曲的石墨烯納米片，片層厚度不超過30nm。同NCM622基體球磨混合后，石墨烯分散在基體顆粒間，同基體顆粒相互搭接形成了“面-點”接觸網絡。

圖2石墨烯和NCM622@G樣品SEM圖

Fig.2SEM images of graphene and NCM622@G samples

2.2　成分和結構分析

表1列出了燃燒產物和NCM622基體各元素成分測試結果。可以看出，燃燒產物和基體的元素成分比例均與LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2基本一致，Mn(NO3)2在燃燒過程中可能有部分未參與反應，導致Mn元素占比偏低。燃燒產物經過燒結處理后，Li元素和樣品表面的LiCO3含量出現了降低，這是由于高溫燒結會導致產物中Li揮發[2]。圖3和表2分別為為基體NCM622和石墨烯修飾NCM622的XRD圖譜及晶胞參數。從圖表可以看出，樣品均屬于α-NaFeO2型層狀結構，各衍射峰明顯，其中(006)和(102)及(018)和(110)的兩組峰的分裂明顯，石墨烯修飾后，c/a值和I(003)/ I(104)均增大，表明改性樣品的層狀結構變好，且陽離子混排率降低[13]。

表1　燃燒法制備的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2樣品元素成分測試結果

圖3　NCM622和NCM622@G的XRD圖譜

2.3　電化學性能

圖4　3.0～4.3V電壓下NCM622和NCM622@G的首次充放電曲線

圖4為NCM622和NCM622@G樣品在3.0～4.3 V、0.1C倍率下的首次充放電曲線圖。可以看出，樣品的充放電曲線形狀接近，但是相對于基體NCM622，石墨烯修飾的樣品充電電壓降低，放電電壓升高，電池極化減小。0.1C倍率下，基體NCM622的充放電比容量分別為193.3 mA·h·g-1和158.6 mA·h·g-1，庫倫效率僅為82.0%；而NCM622@G樣品放電比容量達到170.8 mA·h·g-1，庫倫效率提高到90.7%。樣品放電比容量和庫倫效率的提高歸因于石墨烯的修飾在活性物質表面形成了導電網絡，使其同活性物質間通過“面-點”接觸模式能夠在較少使用量下達到整個電極的導電閾值,降低電極極化[14]。

圖5(a)是樣品在3.0～4.3 V，不同倍率倍率測試曲線圖。可以看出，石墨烯的修飾可以明顯提升NCM622樣品的倍率性能。5C倍率下NCM622基體的放電比容量僅為103.1 mA·h·g-1，而石墨烯修飾的樣品NCM622@G放電比容量提升至125.5 mA·h·g-1。樣品倍率性能的提高歸因于石墨烯在活性物質表面形成的導電網絡使得樣品在高電流密度下放電時具有良好的電子傳輸通道。

圖5(b)是樣品在3.0～4.3 V，1C下循環100周的曲線圖。其中NCM622和NCM622@G樣品的首次放電容量分別為141.5mA·h·g-1和156.1 mA·h·g-1，1C下循環100周后，容量保持率分別為84.2%和91.1%。可以看出，石墨烯修飾的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2樣品比基體具有更優的循環性能。

圖53.0～4.3 V電壓下NCM622和NCM622@G樣品倍率及循環性能

Fig.5Rate capability and cycle performance of NCM622和NCM622@G at 3.0～4.3V voltages

為了進一步考察樣品充放電過程中的電化學機理，我們將組裝的扣式半電池進行了循環伏安掃描和交流阻抗的測試其結果見圖6和圖7。

圖6為樣品在3.0～4.5 V，0.1mV/s掃速下的循環伏安曲線，由圖可知，樣品的循環伏安曲線上均有一對明顯的氧化還原峰，其中NCM622樣品第1周循環的氧化峰和還原峰峰電位分別在4.19V和3.70V附近，氧化還原峰電位差為0.49V。相比而言，NCM622@G樣品第1周循環的氧化還原峰電位差為0.18V，明顯小于NCM622基體樣品。氧化還原峰之間的差值越小，則材料的充放電效率越高[15]，說明NCM622@G樣品的首次充放電效率明顯高于NCM622基體。

樣品第2周循環的氧化峰均未同第1周完全重疊，NCM622和NCM622@G樣品第2周循環的氧化峰峰電位分別在3.86V和3.81V附近，峰強明顯減弱，還原峰峰位和峰強保持不變，這是因為樣品首次充放電發生了不可逆的相轉變，從而造成脫出的鋰離子無法全部嵌入正極材料中，導致了容量的不可逆損失。不同循環之間氧化峰的差值越小，則材料的可逆程度越好，結構越穩定，其循環性能越優[15]，說明石墨烯修飾的NCM622@G樣品具有優于NCM622基體的循環性能。

圖6NCM622和NCM622@G樣品在3.0～4.5V的循環伏安曲線

Fig.6CV curves of NCM622和NCM622@G between 3.0～4.5V

圖7(a)是NCM622基體和石墨烯修飾的NCM622@G樣品的交流阻抗譜，可以看出，各樣品組裝成的電池溶液阻抗相差不大，但石墨烯修飾的NCM622@G樣品表面膜阻抗明顯低于基體樣品的阻抗，這是由于石墨烯在活性物質表面形成的導電網絡降低了電極極化。

圖7(b)為通過交流阻抗數據測算的樣品ω-1/2與Zre的關系圖。圖中直線斜率為Warburg因子σ，σ2與鋰離子擴散系數為反比關系。可以得到，NCM622@G樣品的鋰離子擴散系數小于NCM622基體，這是由于石墨烯片層具有一定空間跨度，并且鋰離子難以穿過石墨烯的六元環，因此石墨烯片層對離子傳輸存在位阻效應[16]，導致鋰離子擴散系數相對于NCM622基體出現了降低。但由于極片較薄(13μm)，極片內部的“決速步驟”仍是電子電導率[14],而石墨烯的修飾使得極片電導率更高,所以NCM622@G樣品放電容量仍然優于NCM622基體。

圖7NCM622@G材料交流阻抗數據

Fig.7AC impedance spectra of NCM622@G samples

3　結論

采用燃燒法制備出一次顆粒小于1μm、結晶性良好的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2基體，通過機械球磨法對基體進行石墨烯修飾。經200℃熱處理、1%石墨烯修飾后的樣品在3.0～4.3 V、0.1C倍率下首次放電比容量達到170.8 mA·h·g-1，比基體材料提高了12 mA·h·g-1；1C下循環100周后容量保持率為91.1%，比基體提高了6.9%。石墨烯的修飾顯著提高了燃燒法制備的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2基體的放電比容量、倍率和循環性能。適量的石墨烯在材料顆粒之間搭建起電子導電網絡，使得材料在充放電過程中具有良好的電子傳輸通道，有效降低正極材料在充放電過程中的表面膜阻抗和電極極化，從而改善了基體的放電比容量和倍率性能。石墨烯與材料顆粒間的“面-點”接觸模式使得材料在充放電過程中能時刻保持同顆粒的充分接觸，提高了材料的循環保持率。

[1]Naoki N,Wu F X,Jung T L,et al.Li-ion battery materials: present and future[J]. Materials Today,2015,18(5):252-264.

[2]王偉東，仇衛華，丁倩倩，等.鋰離子電池三元材料：工藝技術及生產應用[M].北京：化學工業出版社，2015:73-74.

[3]Lee M H,Kang Y J,Myung S T,et al.Synthetic optimization of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2via co-precipitation[J].Electrochemica Acta,2004,50:739-948.

[4]Xia H,Wang H L,Xiao W,et al. Properties of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode material synthesized by a modified Pechini method for high-power lithium-ion batteries[J].Journal of Alloys and compounds,2009,480: 696-701.

[5]劉亞飛，陳彥彬，白厚善. 固相法制備鋰離子電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2[J].電源技術,2007,31(9):690-705.

[6]Li Y J,Han Q,Ming X Q,et al.Synthesis and characterization of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2cathode material prepared by a novel hydrothermal process[J].Ceramics International,2014,40(9): 14933-14938.

[7]劉亞飛.先進陶瓷材料制備科學研究[D].北京:中國科技大學,2001.

[8]Zheng J M,Wu X B,Yang Y.A comparison of preparation method on the electrochemical performance of cathode material Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2for lithium ion battery[J].Electrochemica Acta,2011,56(8):3071-3078.

[9]李相良，劉亞飛，陳彥彬，等.燃燒法制備層狀正極材料LiNi0.5Mn0.5O2[J].電池,2010,40(2):71-73.

[10]喬亞非，李新麗，連芳，等. LiMnxNixCo1-2xO2的自蔓延燃燒合成及電化學性能研究[J].稀有金屬,2011,35(4):491-497.

[11]He J R,Chen Y F,Li P J.Synthesis and electrochemical properties of graphene-modified LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2cathodes for lithium ion batteries[J].RSC Advances,2014,4(5):2568-2572.

[12]鄧凌峰，余開明.石墨烯改善鋰離子電池正極材料LiCoO2電化學性能的研究[J]. 功能材料,2014,45(增刊Ⅱ):84-88.

[13]Shaju K M,Subba G V,Chowdari B V R.Performance of layered Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2as cathode for Li-ion batteries[J].Electrochimica Acta,2002,48(2):145-151.

[14]蘇方遠，唐睿，賀艷兵,等.用于鋰離子電池的石墨烯導電劑: 緣起、現狀及展望[J].科學通報,2017,62(32):3743-3756.

[15]Huang Z D,Liu X M,Zhang B,et al.LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2with a novel one-dimensional porous structure: A high-power cathode material for rechargeable Li-ion batteries[J].Scripta Materialia,2011,64(2):122-125.

[16]Wei W,Lv W,Wu M B,et al.The effect of graphene wrapping on the performance of LiFePO4for a lithium ion battery[J].Carbon,2013,57:530-533.