苦參堿金屬配合物的合成及抑菌活性研究

劉　涵，李　海,王永宏,2,劉存壽,3,張　興,2

(1.西北農林科技大學 無公害農藥研究服務中心，陜西楊凌　712100；2.陜西省生物農藥工程技術研究中心，陜西楊凌　712100; 3.西北農林科技大學 資源環境學院，陜西楊凌　712100)

農藥配合物主要是將農藥有效成分與金屬鹽形成配合物，由于無機配合物殺菌劑具有高效、低毒、少污染、低成本等特點，利用某些配位聚合物的抑菌活性，開發緩釋新型農藥也同樣具有潛在重大經濟效應，同時也可為開發新農藥開辟蹊徑[1-2]。

中藥配位學說認為，中藥有效成分不是單純的有機成份，也不是單純的微量元素，微量元素在中藥有效成分產生藥理作用的過程中起著重要作用[3-4]。大量試驗證明農藥活性物質與金屬形成配合物后，生物活性增強。徐海珍等[5]合成PMBP的銅、鋅、鎳、鈷及錳金屬配合物，發現其配合物抑菌活性均強于配體。楊春龍等[6]合成丙環唑金屬配合物ML2CL2(M=Zn、Cu、Co)和ML4CL2(M=Ni、Mn)，各金屬配合物對蔬菜灰霉病菌、小麥紋枯病菌、小麥赤霉病菌、水稻惡苗病菌、黃瓜炭疽病菌的毒力均高于配體，其中鋅配合物對各種植物病原菌抑菌效果最好。Keskioglu等[7]以哌嗪Schiff堿為配體合成相應的鉻、鐵、鈷配合物，并研究它們的抑菌活性，發現該Schiff堿無抑菌活性，其相應配合物卻具有良好的抑菌效果。中國科學院海洋所李鵬程[8]研制出一種新型的殺菌活性強且低毒的殺菌劑——甲殼低聚糖金屬配合物殺菌劑，該藥物制備方法已獲國家發明專利。

苦參堿(Matrine，圖1)主要是從豆科植物苦參的干燥根、果實中分離鑒定的一種生物堿[9-10]。其藥理作用廣泛，醫學上具有抗腫瘤、抗潰瘍、抗心律失常、抗病毒以及治療慢性肝炎等作用[11-12]；在農業上，具有殺蟲、抑菌、殺鼠、促進植物生長等活性[13-14]，同時對灰霉病、疫病、赤霉病具有一定抑制效果[15]。過渡金屬元素因具有能量相近原子軌道，配位能力強以及電負性較大等優點，容易與有機物形成穩定的配合物[16]。苦參堿分子結構中內酰胺結構可被皂化生產羧酸衍生物[17]，而羧酸類衍生物因氧原子配位能力強和靈活多樣的配位模式而備受化學家的青睞[18-19]。因此，本研究選用過渡金屬鐵、鋅與苦參堿進行配位，采用元素分析、紅外光譜分析、差熱熱重同步分析、單晶衍射分析等方法對配合物進行結構表征。同時通過苦參堿金屬配合物對番茄灰霉病菌、小麥赤霉病菌、以及馬鈴薯晚疫病菌的抑菌活性進行研究，將具有生物活性的苦參堿和金屬離子有機地結合起來提高抑菌活性、擴大抑菌譜和使用范圍，將為該殺菌劑的研究與開發注入新的活力。

圖1　苦參堿結構Fig.1　Structure of matrine

1　材料與方法

1.1　試驗材料與儀器

苦參堿(Matrine, C15H24N2O)φ=98%、番茄灰霉病菌(Botrytiscintrea)、小麥赤霉病菌(Fusariumgraminearum)、馬鈴薯晚疫病菌(Phytophthorainfestans)均由西北農林科技大學無公害農藥研究服務中心提供，無水乙醇、氯化鋅、氯化鐵、鹽酸等為分析級試劑。

Avatar300 紅外光譜儀、AutAnalyel元素分析儀、TA-60WS+DTG-60A&TA-60WS+ DTG-60A差熱熱重同步分析儀、APEXIJ DVO4096*4096像素單晶衍射儀、UX220H型電子分析天平等。

1.2　試驗方法

1.2.1苦參堿配合物合成苦參堿鐵配合物合成：取苦參堿2.484 g、鹽酸0.365 g于刻度為20 mL試管底部，加入15 mL無水乙醇的緩沖層(先慢后快)，最上面逐滴滴入10 mol/L氯化鐵無水乙醇溶液1 mL，靜置2 h使溶液擴散，即有苦參堿鐵配合物黃色晶體生成。

苦參堿鋅配合物合成：取苦參堿2.484 g、氯化鋅1.363 g與鹽酸0.365 g，在室溫下溶于無水乙醇(10 mL)，其中乙醇慢慢揮發后得到淺黃色晶體，為苦參堿鋅配合物。

1.2.2苦參堿配合物結構表征紅外分析方法將苦參堿鐵、鋅2種金屬配合物分別按照樣品與干燥碘化鉀質量比1∶100混合進行壓片，置于紅外光譜儀上檢測400～4 000 cm-1紅外光譜。

差熱熱重同步分析在流速為100 mL/min空氣氣氛中進行，用10 ℃/min升溫速率從室溫加熱至600 ℃，測定所得配合物的差熱熱重同步分析。

選取合適大小單晶用X-射線進行單晶衍射試驗，在Brucker APEXⅡCCD衍射儀上收集數據，采用MoKα射線(λ=0.071 073 nm)石墨單色器檢測，采用ω-2θ掃描方式收集晶體數據。全部衍射數據經Lp因子校正，用直接法進行晶體結構解析。隨后采用多輪差值Fourier合成法確定非氫原子和氫原子坐標，對非氫原子坐標進行各向異性參數矩陣的最小二乘法修正。

1.3　苦參堿及其金屬配合物抑菌活性測定

采用生長速率法[20]測定苦參堿及其配合物對番茄灰霉病菌、小麥赤霉病菌、馬鈴薯晚疫病菌的抑菌活性。具體做法如下：將苦參堿及其金屬配合物用滅菌水稀釋為4 000 、6 000、8 000、10 000 mg/L 4個質量濃度梯度的藥液，待供試樣品充分溶解后，分別取上述不同稀釋度溶液1 和9 mL于PDA培養基混合均勻，制成終質量濃度分別是400、600 、800、1 000 mg/L的帶藥培養基，待培養基凝固后，于含藥平板中部接種直徑5 mm的菌餅，并設置清水空白對照，各處理重復3次。24 ℃恒溫培養室培養3～5 d，待空白對照的菌落長滿培養皿后，十字交叉測量各菌落直徑2 次，取其平均值，計算菌絲生長抑制率：生長抑制率=[1-(藥劑處理的菌落生長直徑)-菌餅直徑/(空白對照菌落生長直徑-菌餅直徑)]×100%。

2　結果與分析

2.1　配合物元素分析表征

表1表明，苦參堿鐵配合物中C、H、N的質量分數測試值為(%)：C，40.31；H，5.65；N，6.28，通過元素質量分數比例給出配合物中金屬與配體個數比例約為1∶1，可能分子式為C15H25Cl4FeN2O。該分子式中C、H、N的質量分數計算值為(%)：C，40.45；H，5.38；N，6.37，結果表明配合物元素分析測試值和計算值誤差基本都在允許范圍之內，說明該分子式確定符合元素分析結果，初步推斷出配合物分子式為C15H25Cl4FeN2O。同理可推斷苦參堿鋅配合物分子式為C15H25Cl3N2OZn，符合元素分析結果。

2.2　配合物的紅外光譜

配體以及配合物紅外光譜數據見表2，苦參堿內酰胺C=O伸縮振動出現在1 633 cm-1處，而苦參堿鐵、鋅配合物分別紅移到1 594 cm-1與1 574 cm-1處，相較于配體分別紅移39 cm-1和59 cm-1，相比于苦參堿鐵配合物，苦參堿鋅配合物內酰胺C=O伸縮振動鍵紅移最大，說明氯化鋅對苦參堿內酰胺C=O伸縮振動產生較大影響。配體苦參堿的N-H和C-N譜分別在2 858、1 333 cm-1處，鋅配合物的譜帶在2 870、1 336 cm-1，二者差異較小，表明氯化鋅的加入對苦參堿N-H和C-N譜影響不大，而鐵配合物的N-H和C-N譜帶消失，表明氯化鐵加入引起配體苦參堿在該段波長電子密度降低，引起譜帶數目減少。

2.3　配合物的差熱熱重同步分析

苦參堿金屬配合物樣品差熱熱重同步分析結果表明(表3)，苦參堿鐵配合物小于100 ℃均無失重現象，說明配合物不含結晶水，這與元素分析結果一致。170 ℃以及315 ℃處放熱峰為配合物分步氧化峰，且在170～400 ℃有明顯失重，可能失去1個苦參堿分子和4個氯原子，最終分解產物為Fe2O3，殘留率為14.81%(以Fe2O3計算的理論殘重率為15.72%))。苦參堿鐵配合物與苦參堿鋅配合物的熱重曲分析結果基本相同，唯一不同的在于熱峰(分別為175 ℃和400 ℃)，最終產物ZnO殘留率為17.18%(以ZnO理論計算的殘留率為16.82%)，這與元素分析結果基本一致。

表1　配體與配合物元素分析Table 1　Elemental analysis of the ligand and complexes　%

表2　配體以及配合物紅外光譜Table 2　Important IR absorption bands of ligand and complexes　cm-1

表3　配合物的差熱熱重同步分析Table 3　TG data of complexes

2.4　配合物單晶衍射

表4　鐵、鋅金屬配合物晶體學數據和結構修正系數Table 4　Crystallographic data and X-ray experiment details for Fe and Zn complexes

表5　鐵、鋅金屬配合物的重要鍵長(?)和鍵角(°)Table 5　Key bond lengths and angles of Fe and Zn complexes

表6　苦參堿鐵配合物之間的氫鍵(?，°)Table 6　Selected hydrogen bond of Matrine-Fe(?,°)

注 Note:Symmetry codes:(i)=X+1/2,-y+1/2,-Z+1。

圖2　苦參堿鐵配合物中Fe3+的配位環境Fig.2　Coordination code of Fe3+ of Matrine-Fe

苦參堿鋅配合物分子式為C15H25Cl3N2OZn，為1分子苦參堿與1分子氯化鋅配位，屬于單斜晶系，空間群為P2(1)，單晶大小(0.52×0.39×0.37) mm。晶胞參數α=7.804(1)，b=13.597(2),c=9.093(1)，V=915.49(23)，F(000)=436最終偏差因子R1=0.028 6,WR2=0.041 1(對I>2σ(I)的衍射點)，R1=0.031 2，R2=0.052 3(對所有衍射點)。鋅原子是三配位，分別與2個氯原子和來自配體苦參堿上的羰基氧原子連接。這些原子與鋅原子之間的鍵角為2.295 4(7)～2.564 1(7)。配合物C=O雙鍵鍵長增大為1.322(3)，而苦參堿Fe(Ⅲ)配合物晶體結構中C=O雙鍵鍵長只為1.238(6)，說明羰基氧原子參與配位，這與紅外分析結果一致。苦參堿鋅配合物形成配位型配合物，配位環境見圖3。

2.5　配合物的抑菌活性

從表7可知，質量濃度為800 mg/L時，配體苦參堿對番茄灰霉病菌的抑制率為9.0%，鐵配合物的抑制率為12.8%，表明二者的抑菌活性無顯著差異(P>0.05)，而鋅配合物的抑制率為64.1%，顯著高于配體苦參堿的抑菌活性(P<0.05)。苦參堿鐵、鋅配合物對小麥赤霉病菌的抑制率分別為79.8%和76.4%，均顯著高于配體苦參堿的抑菌活性(23.8%)。在相同質量濃度下，苦參堿對馬鈴薯晚疫病菌的抑制率為68.7%，鐵配合物為69.9%，鋅配合物為95.2%，配合物與配體均有一定的抑菌活性，鋅配合物的抑菌活性顯著高于配體。

圖3　苦參堿鋅配合物中Zn2+配位環境Fig.3　Coordination code of Zn2+ of Matrine-Zn

供試病菌Testedfungi藥劑質量濃度/(mg/L)Drugmassconcentration抑制率/% Inhibitionrate苦參堿Matrine苦參堿鐵配合物Matrine-Fe苦參堿鋅配合物Matrine-Zn番茄灰霉病菌4004.7±1.7ab7.0±3.2a2.5±1.2bBotrytiscinerea6006.7±1.7b8.1±2.5b22.1±3.1a8009.0±3.2b12.8±3.9b64.1±1.2a100012.8±2.9b14.8±2.9b63.8±1.5a小麥赤霉病菌40010.7±4.1b11.9±1.1b29.8±1.9aFusariumgraminearum60017.9±3.5b26.0±1.3b32.4±2.6a80023.8±3.6b79.8±1.8a76.4±1.5a100025.2±2.3b83.7±0.9a90.4±2.3a馬鈴薯晚疫病菌4009.6±2.1ab15.5±2.4a7.2±2.0bPhytophthorainfestans60026.5±2.1b27.7±3.4b40.1±1.5a80068.7±1.8b69.9±0.9b95.2±0.8a100079.6.±3.2b92.4±3.2a100.0±0.0a

注：同行數據后不同小寫字母表示差異顯著(P<0.05)。

Note:Different lowercase letters in the same rows indicate significant difference (P<0.05).

3　討論與結論

通過元素分析、紅外光譜分析、差熱熱重同步分析以及單晶衍射分析等方法研究苦參堿鐵鋅2種金屬配合物的結構表征，結果表明：苦參堿鐵配合物分子式為C15H25Cl4FeN2O，正交晶系，空間群為P212121，為離子型配合物，苦參堿鋅配合物分子式為C15H25Cl3N2OZn，單斜晶系，空間群為P2(1)，為配位型配合物，它們都為1分子苦參堿與1分子金屬離子配位形成。抑菌活性測試結果表明，苦參堿金屬配合物的抑菌活性相較于配體明顯提高。

配位型配合物紅外光譜分析除連接原子鍵長以及峰位置發生改變外，對其他原子分析結果并無多大影響[21]。本研究發現苦參堿鋅配合物的紅外光譜除配體上羰基鍵長以及峰位置發生變化外，其他原子紅外分析結果相較于配體基本一致，表明氯化鋅可能直接與苦參堿羰基進行配位，此結果與田裕昌等[22]研究結果一致。金屬與配體形成共軛體系，可能引起電子密度降低，紅外光譜吸收譜帶數目減少[23]。本試驗中，苦參堿鐵配合物紅外光譜分析中發現其N-H和C-N譜帶消失，表明苦參堿與氯化鐵形成共軛體系，引起紅外吸收譜帶數目減少，此研究結果與陳鎮東等[24]研究氮雜查耳酮類化合物形成共軛體系后紅外光譜吸收譜帶數目減少結果一致。

苦參堿金屬配合物抑菌活性提高主要原因可能是苦參堿與金屬離子協同作用的結果。本研究結果表明，在質量濃度為800 mg/L時，對番茄灰霉病菌，鋅配合物的抑菌活性最好，其抑制率是配體的7.1倍。對小麥赤霉病菌，金屬配合物的抑菌活性較配體相比都明顯提高，其抑制率約為配體的3.3倍，其中鐵配合物抑菌率最高，其次是鋅配合物。對馬鈴薯晚疫病菌，配體與配合物都有一定的抑菌活性，其中鋅配合物的活性最好，為95.2%。苦參堿金屬配合物抑菌活性均高于配體，且隨著質量濃度的升高有不同程度的增強,此研究結果與雷美康等[25]研究三唑類殺菌劑金屬配合物抑菌活性均高于配體的結果類似。研究證實，金屬配合物抑菌活性提高的原因是配合物的緩釋功能以及配體與金屬離子的協同作用結果[26-27]。苦參堿與金屬配合后生物活性提高是否一定與苦參堿金屬配合物緩釋功能、以及苦參堿與金屬離子協同作用有關，尚需深入研究。另外由于只對2 種苦參堿金屬配合物進行室內離體抑菌活性研究，并未進行盆栽及小區試驗，其田間試驗數據是否與室內毒力測定結果一致，有待進一步研究。

參考文獻Reference：

[1]郭明,伍周玲,王春歌,等.黃芩苷—金屬配合物的合成及其抗腫瘤活性研究[J].藥學學報,2014,49(3):337-345.

GUO M,WU ZH L,WANG CH G,etal.Synthesis and anti-tumor activity of Baicalin-metal complex[J].ActaPharmaceuticaSinica,2014,49(3):337-345.

[2]胡春燕,溫世和,聶旭亮,等.烯唑醇配合物的合成,晶體結構與抑菌活性研究[J].江西農業大學學報,2015,37(1):73-78.

HU CH Y,WEN SH H,NIE X L,etal.Synthesis of Diniconazole complexes and their crystal structures and antibacterial activities[J].ActaAgriculturaeUniversitatisJiangxiensis,2015,37(1):73-78.

[3]劉文勝,羅維早,張志榮,等.中藥研究的新學說—中藥配位化學[J].華西藥學雜志,2001,16(4):293-294.

LIU W SH,LUO W Z,ZHANG ZH R,etal.The new theory on research of traditional Chinese medicine coordination chemistry of traditional Chinese medicine[J].WestChinaJournalofPharmaceuticalSciences,2001,16(4):293-294.

[4]張雁冰,魏愛卿,李玲,等.河南馬桑中氨基酸和微量元素的測定[J].鄭州大學學報(理學版),2005,37(3):90-91.

ZHANG Y B,WEI A Q,LI L,etal.Determination of amino acids and trace elements fromCoriariasinicaMaxim in Henan[J].JouranalofZhengzhouUniversity(NaturalScienceEdition),2005,37(3):90-91.

[5]徐海珍,張欣,王瑾玲.1-苯基-3甲基-4-苯甲酰基-吡唑啉酮-5與Mn(Ⅱ)配合物的合成和晶體結構[J].應用化學,2003,20(3):250-253.

XU H ZH,ZHANG X,WANG J L.Synthesis and crystal structure of Mn(Ⅱ)complex of 1-phenyl-3-methyl-4-benzo-yl-pyra-z-olone-5[J].ChineseJournalofAppliedChemistry,2003,20(3):250-253.

[6]楊春龍,羅金香,謝學群,等.丙環唑配合物的合成、緩釋性能及生物活性研究[J].無機化學學報,2007,23(7):1259-1263.

YANG CH L,LUO J X,XIE X Q,etal.Propiconazole complexes:synthesis,controlled release properties and biological activities[J].ChineseJournalInorganicChemistry,2007,23(7):1259-1263.

[7]KESKIOGLU E,GUNDUZALP A B,CETE S,etal.Cr(Ⅲ),Fe(Ⅲ) and Co(Ⅲ) complexes of tetradentate(ONNO) Schiff base ligands:synthesis,characterization,properties and biological activity[J].SpectrochimicaActaPartAMolecular&BiomolecularSpectroscopy,2008,70(3):634-640.

[8]李鵬程.一種新型低毒農作物殺菌劑的制備方法：ZL200410050480.9[P].2009-07-27.

LI P CH.The invention relates to a preparation method of a new type of low toxicity crop bactericide:ZL2004100-50480.9[P].2009-07-27.

[9]張慶霞,李秀麗,紀瑛,等.苦參根水浸液對黃瓜種子萌發和幼苗生長的影響[J].西北農業學報,2011,20(2):140-142.

ZHANG Q X,LI X L,JI Y,etal.Effects of water extract fromSophoraflavescensroots on germination and growth of Cucumissativus[J].ActaAgriculturaeBoreali-occidentalisSinica,2011,20(2):140-142.

[10]馮俊濤,石勇強,張興. 56種植物抑菌活性篩選試驗[J].西北農林科技大學學報(自然科學版),2001,29(2):13-14.

FENG J T,SHI Y Q,ZHANG X.Screening studies on fungistasis of 56 plant extracts[J].JournalofNorthwestA&FUniversity(NaturalScienceEdition),2001,29(2):13-14.

[11]張麗華,陳邦恩,潘明佳.苦參堿藥理作用研究進展[J].中藥,2009,40(6):1000-1003.

ZHANG L H,CHEN B E,PAN M J.Research progress on pharmacological action of matrine[J].ChineseTraditionalandHerbalDrugs,2009,40(6):1000-1003.

[12]ZHANG J Q,LI Y M,TAO L,etal.Antitumor effect of matrine in human hepatoma G2 cells by inducing apoptosis and au-tophagy[J].WorldJournalofGastroenterology,2010,16(34):4281.

[13]YU J L,LI J H,CHENG R G,etal.Effect of matrine on transforming growth factor β1 and hepatocyte growth factor in rat liver fibrosis model[J].AsianPacificJournalofTropicalMedicine,2014,7(5):390-393.

[14]鄭永權,姚建仁,邵向東.苦參化學成分及農業應用研究概況[J].農藥科學與管理,2000,21(1):17-18.

ZHENG Y Q,YAO J R,SHAO X D.Review on the constituents and agricultural application ofSophoraflavescensAit[J].PesticideScienceandAdmnistration,2000,21(1):17-18.

[15]鄭永權,姚建仁,邵向東.苦參殺蟲抑菌活性成分研究[J].農藥學學報,1999,1(3):91-93.

ZHENG Y Q,YAO J R,SHAO X D.Study on bio-active compounds fromSophoraflavescensA it[J].ChineseJouranalofPesticideScience,1999,1(3):91-93.

[16]俞志剛,劉波,姜兆華.1-苯基-3-甲基-4-萘乙酰基-吡唑啉酮-5(PMNAP)縮2-氨基苯并咪唑(2-AB)席夫堿及其過渡金屬配合物的合成、光譜表征與質譜鑒定[J].有機化學,2009,(8):1217-1222.

YU ZH G,LIU B,JIANG ZH H.Synthesis,characterization by spectra and identification by HPLC-MS of Schiff base derived from 1-phenyl-3-methyl-4-naphthyl-aceto-4,5-dihydropyrazol-5-one(PMNAP) and 2-aminobenz- imidazole(2-AB) and its t-ransitional metal complexes[J].ChineseJournalofOrganicChemistry,2009,(8):1217-1222.

[17]KOBASHI S,TAKIZAWA M,KUBO H,etal.Antinociceptive effects of N-acyloctahydropyrido[3,2,1-ij][1,6]naphthyridine in mice:structure-activity relation study of matrine-type alkaloids part Ⅱ[J].Biological&PharmaceuticalBulletin,2003,26(3):375-379.

[18]李凱,王君,蔣湘順,等.金屬-氨基多羧酸類配合物分子和晶體結構的研究(Ⅳ)--〔H_6edta〕〔V～Ⅲ(edta)(H2O)〕2·4H2合物的合成及結構測定[J].遼寧大學學報(自然科學版),1997,24(3):8-13.

LI K,WANG J,JIANG X SH,etal.Investigation on molecular and crystal structures of metal complexes with ami-nopolycarboxylic acids(Ⅳ )- synthesis and structure of 〔H6e d t a 〕〔V Ⅲ(e d t a )(H2O )〕2· 4H2O[J].Journa-lofLiaoningUniversity(NaturalSciencesEdition),1997,24(3):8-13.

[19]劉靜,張麗丹,韓春英,等.含釹和銅的吡啶羧酸類配合物的合成和性能研究[J].北京化工大學學報(自然科學版),2013,12(1):37-40.

LIU J,ZHANG L D,HAN CH Y,etal.Synthesis and characterization of a neodymiun-copper(Ⅱ) coordination polymer w-ith 2,5-pyridinedicarboxylic acid[J].JournalofBeijingUniversityofChemicalTechnology(NaturalScience),2013,12(1):37-40.

[20]王德龍,馮俊濤,張興.天名精內酯酮酯類衍生物的抑菌活性及構效關系初步分析[J].西北農業學報,2013,12(11):89-93.

WANG D L,FENG J T,ZHANG X.Antifungal activities of carabrone ester derivatives and preliminary analysis of structure activity relationship[J].ActaAgriculturaeBoreali-occidentalisSinica,2013,12(11):89-93.

[21]張培志,傅群英,池仁霞,等.三唑酮金屬配合物的緩釋作用[J].浙江科技學院學報,2003,15(3):143-145.

ZHANG P ZH,FU Q Y,CHI R X,etal.Triadime for metal complexes for controlled release[J].JournalofZhejiangUniversityofScienceandTechnology,2003,15(3):143-145.

[22]田裕昌,何雄,韋星船,等.分光光度法測定苦參堿配合物的組成[J].廣州化工,2012,40(14):131-132.

TIAN Y CH,HE X,WEI X CH,etal.Determination of composition of matrine complexs by spectrophoto metry[J].GuangzhouChemicalIndustry,2012,40(14):131-132.

[23]周靖欣,焦體峰,李旭輝,等.新型偶氮苯共軛席夫堿化合物的合成與表征[J].廣州化工,2011,39(1):10-12.

ZHOU J X,JIAO T F,LI X H,etal.Synthesis and characterization of new azobenzene conjugated schiff base compounds[J].GuangzhouChemicalIndustry,2011,39(1):10-12.

[24]陳鎮東,吳養潔,尹孟本,等.三岔共軛體系中的結構效應(Ⅵ)——氮雜查耳酮類化合物紅外光譜中的同系線性規律[J].高等學校化學學報,1980,5(1):67-72.

CHEN ZH D,WU Y J,YIN M B,etal.The structural effect in forked conjugative systems(Vl)-the rule of Homologous Linearity for I.R spectra of azachalcone compounds[J].ChemicalJournalofChineseUniversities,1980,5(1):67-72.

[25]雷美康,張培志,馬中華,等.水-甲苯體系中三唑酮銅配合物的合成、表征及抑菌活性[J].農藥,2008,47(5):337-338.

LEI M K,ZHANG P ZH,MA ZH H,etal.Synthesis,characterization and bactericidal activity of the complex of triadime for and copper chloride in water/toluene system[J].Agrochemicals,2008,47(5):337-338.

[26]YANG C L.Propiconazole complexes:synthesis,controlled release properties and biological activities[J].ChineseJournalofInorganicChemistry,2007,23(7):1259-1263.

[27]PRASAD B P,KANTAM M L,CHOUDRY B M,etal.New pesticide metal complexes for controlled release[J].PesticideScience,1990,28(2):157-165.