氣壓和溫度對氣相色譜分析結(jié)果的影響研究

陳　餉，王　騰，程　祎

中國石化中原油田分公司天然氣處理廠　（河南　濮陽　457000）

元壩氣田采氣化驗(yàn)室采用Bruker456型氣相色譜儀檢測氣體組分含量，此型色譜儀包含2個(gè)TCD（熱導(dǎo)池檢測器）和1個(gè)FID（氫火焰離子化檢測器），分別檢測 H2、He、CO2、N2、H2S、O2/Ar、C1～C6。為了保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，采用外標(biāo)定期校正標(biāo)準(zhǔn)曲線。

根據(jù)GB/T 13610—2014《天然氣組成分析 氣相色譜法》中對歸一化的要求：所有組分原始含量值的總和與100%的差值不應(yīng)超過1%[1]。然而在實(shí)際檢測中發(fā)現(xiàn)在某段時(shí)間內(nèi)，組分的原始含量值之和總是大于100%，誤差最大可達(dá)到3.7%。

1　分析問題

經(jīng)過分析，氣相色譜儀產(chǎn)生誤差的原因主要有以下幾點(diǎn)：①儀器狀態(tài)不穩(wěn)定；②載氣壓力不穩(wěn)；③樣品組分含量與標(biāo)準(zhǔn)氣相差太多；④人為操作誤差；⑤環(huán)境條件的影響。

儀器狀態(tài)可以通過儀器實(shí)時(shí)參數(shù)確定，儀器運(yùn)行平穩(wěn)，波動(dòng)較小，誤差可控。載氣系統(tǒng)通過二級(jí)減壓控制，色譜儀內(nèi)部還有相應(yīng)的EFC（電子流量控制）控制載氣的流量和壓力，參數(shù)可見，符合要求。樣品組分含量越接近標(biāo)準(zhǔn)氣檢測結(jié)果誤差應(yīng)該越小，且對于不同含量組分的樣品，誤差不應(yīng)該是偏向性的[2]。人為操作方面，通過不同的操作人員連續(xù)多次操作，沒有產(chǎn)生較大偏向性的誤差[3]。因此只能是環(huán)境條件對檢測結(jié)果產(chǎn)生了偏向性的影響。

由于色譜儀采用常溫常壓確定體積進(jìn)樣，而同體積的氣體含量受壓力和溫度影響較大[4]，從而影響最終的檢測結(jié)果。

在不考慮其他因素的前提下，對氣壓和溫度變化范圍為92~98 kPa、15~30℃的同體積氣體含量之間誤差進(jìn)行計(jì)算。

式中：P 為氣體壓強(qiáng)，Pa；V 為氣體體積，m3；n 為氣體的物質(zhì)的量，mol；T為溫度，K；R為氣體常量（比例常數(shù)），J/(mol·K)。

建立標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)氣壓為P0，溫度為T0，實(shí)際標(biāo)氣進(jìn)樣量為：

分析樣品時(shí)氣壓為P1，溫度為T1，則實(shí)際樣品進(jìn)樣量為：

在檢定時(shí)因氣壓和溫度變化所產(chǎn)生的進(jìn)樣量相對誤差見表1，氣壓和溫度的變化對進(jìn)樣量的影響比較大。表1中計(jì)算了112個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)，只有24個(gè)點(diǎn)（灰色區(qū)域）是符合相對誤差不大于1%的標(biāo)準(zhǔn)。如果遇上極端條件壓力較低溫度又較高，最大相對誤差超過7%，遠(yuǎn)超出GB/T 13610—2014的要求。

2　解決方案

由于建立標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品分析時(shí)的環(huán)境條件不同，導(dǎo)致進(jìn)樣量不同產(chǎn)生了誤差，在不同的環(huán)境條件下建立不同的標(biāo)準(zhǔn)曲線，來對應(yīng)不同條件的樣品檢測，最終達(dá)到減小誤差的目的。

通過計(jì)算和統(tǒng)計(jì)，確立了3種條件下的標(biāo)準(zhǔn)曲線：在原來96 kPa、293.15 K的基礎(chǔ)上又增加了95 kPa、296.15 K 和 94 kPa、299.15 K 2種標(biāo)準(zhǔn)曲線。

從表1、2、3中可以看到，3種標(biāo)準(zhǔn)曲線在不同條件下存在不同的相對誤差分布，對3種標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行綜合統(tǒng)計(jì)就可以得出最終的相對誤差分布。

表1　樣品在不同條件下與96 kPa、293.15 K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)樣量的相對誤差

表2　樣品在不同條件下與95 kPa、296.15 K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)樣量的相對誤差

表3　樣品在不同條件下與94 kPa、299.15 K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)樣量的相對誤差

通過表4可以發(fā)現(xiàn)，3種標(biāo)準(zhǔn)曲線綜合之后，可大幅度減小氣壓和溫度對檢測結(jié)果的影響，滿足絕大多數(shù)條件下的樣品分析要求。在112個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)中，有79個(gè)符合相對誤差不大于1%的標(biāo)準(zhǔn)，且最大相對誤差僅為3.42%。

通過表5可以看出，與原來只有1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)曲線相比，3種標(biāo)準(zhǔn)曲線綜合使用后，環(huán)境條件變化所引起的相對誤差明顯減小，而且超標(biāo)范圍明顯減少，極大地提高了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和合格率。在原來96 kPa、293.15 K的基礎(chǔ)上又增加了95 kPa、296.15 K和94 kPa、299.15 K 2種標(biāo)準(zhǔn)曲線。

根據(jù)每日對化驗(yàn)室環(huán)境條件的監(jiān)測，選取在96 kPa、293.15 K，95 kPa、296.15 K 和 94 kPa、299.15 K 3種情況下建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，下面給出色譜校正曲線示例，如圖1所示。圖1為96 kPa、293.15 K時(shí)CH4的校正曲線。

表4　3種條件下標(biāo)準(zhǔn)曲線綜合相對誤差分布

表5　相對誤差分布對比表

圖1　96 kPa、293.15 K時(shí)CH4的校正曲線截圖

從圖2、3、4中可以看到，同樣的組分（標(biāo)準(zhǔn)氣）在不同的氣壓和溫度下，組分含量計(jì)算公式中的校正系數(shù)b是不一樣的。建立不同條件下的標(biāo)準(zhǔn)曲線后，樣品分析時(shí)可以根據(jù)當(dāng)時(shí)的環(huán)境條件，選擇不同的分析方法進(jìn)行分析。

圖2　94 kPa、26℃時(shí)CH4含量計(jì)算公式截圖

圖3　95kPa、23℃時(shí)CH4含量計(jì)算公式截圖

圖4　96kPa、20℃時(shí)CH4含量計(jì)算公式截圖

3　結(jié)論

1）通過分析，嚴(yán)格控制檢測時(shí)的環(huán)境變化，可降低誤差。在不超過標(biāo)準(zhǔn)曲線溫度±3℃、氣壓±1 kPa的情況下相對誤差控制可以在2.09%以內(nèi)。

2）通過建立不同環(huán)境下的標(biāo)準(zhǔn)曲線，可極大提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和合格率。

3）遇到比較極端的氣壓或者溫度，可通過即時(shí)建立新的標(biāo)準(zhǔn)曲線以解決類似的問題。

參考文獻(xiàn)：

[1]全國天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).天然氣組成分析氣相色譜法：GB/T 13610—2014[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2015.

[2]陳賡良.天然氣體積性質(zhì)的測定及其標(biāo)準(zhǔn)化[J].石油工業(yè)技術(shù)監(jiān)督,2002,18(10)：1-6.

[3]趙遠(yuǎn)鵬.氣相色譜外標(biāo)法分析天然氣組分[J].內(nèi)蒙古石油化工,2013,39(17)：9-12.

[4]曾文平.天然氣組成分析方法及標(biāo)準(zhǔn)化研究[D].重慶：重慶大學(xué),2007.

[5]趙書云.外標(biāo)-歸一化氣相色譜法測定天然氣組成[J].色譜,2002,20(6)：587-590.