利用自組裝策略調(diào)控表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

遲力峰

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的調(diào)控是化學(xué)研究中的重要課題。利用載體的限域效應(yīng)調(diào)控反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究已有很多1-4。反應(yīng)分子所構(gòu)成的自組裝也有類似的限域效應(yīng)，比如作為模板負(fù)載客體分子5-7，然而自組裝的限域效應(yīng)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響常常被忽視。在大自然中，生物體十分擅長(zhǎng)于利用小分子構(gòu)成有序自組裝，再通過這些自組裝體精確調(diào)控生命活動(dòng)，本質(zhì)上也是對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的調(diào)控，例如細(xì)胞膜的離子通道和雙螺旋 DNA的自我復(fù)制。在表面反應(yīng)過程中，分子自組裝結(jié)構(gòu)相當(dāng)于在表面構(gòu)成了化學(xué)籠，籠內(nèi)的反應(yīng)概率得到加強(qiáng)，能壘更高的籠間分子反應(yīng)得到抑制，這樣分子自組裝就可以成為對(duì)表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行精確調(diào)控的一種策略。

利用分子自組裝策略，北京大學(xué)吳凱教授課題組及其合作者成功實(shí)現(xiàn)了 Ag(111)、Cu(111)和Cu(100)表面上4-溴聯(lián)苯分子的表面Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的調(diào)控，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上8。Ullmann偶聯(lián)是鹵代芳香烴脫鹵進(jìn)行碳碳偶聯(lián)的反應(yīng)，在現(xiàn)代化工合成和表面納米結(jié)構(gòu)制備中有著非常重要的價(jià)值。吳凱教授課題組及其合作者的研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)分子在表面的分布狀態(tài)對(duì)反應(yīng)過程有著重要影響。低覆蓋度時(shí)，4-溴聯(lián)苯在表面分散，室溫下形成有機(jī)金屬中間物種，加熱時(shí)形成聯(lián)苯殘基與金屬表面連接的三/四葉草狀中間物種，進(jìn)一步加熱時(shí)形成偶聯(lián)產(chǎn)物-四聯(lián)苯，為雙勢(shì)壘反應(yīng)過程。滿覆蓋度時(shí)，4-溴聯(lián)苯分子在室溫形下形成有機(jī)金屬中間物種并發(fā)生自組裝，加熱時(shí)這些中間物種直接形成四聯(lián)苯偶聯(lián)產(chǎn)物，并不形成三/四葉草狀中間物種，因而是單勢(shì)壘過程。其原因如下：線性有機(jī)金屬中間物種構(gòu)成人字形組裝結(jié)構(gòu)，形成線性四聯(lián)苯產(chǎn)物的反應(yīng)過程得到加強(qiáng)，而形成三/四葉草中間物種的過程受到抑制。表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表征數(shù)據(jù)指出，中間物種的表面組裝改變了反應(yīng)路徑，即由雙勢(shì)壘過程變成了單勢(shì)壘過程；同時(shí)，反應(yīng)能壘也從1.23 eV降低到1.10 eV。該研究表明表面分子自組裝可以調(diào)控表面反應(yīng)路徑，拓展了表面分子自組裝的功能化應(yīng)用，為表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的調(diào)控提供了新思路。該研究是與中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)邵翔教授及中國(guó)人民大學(xué)季威教授合作完成的。

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