有機胺法硫回收裝置中儀表選型的探討

劉健，張少鵬，馬濤，徐德杰

(中國石油工程建設有限公司 華東設計分公司，山東 青島 266071)

隨著中國對大氣排放指標的要求愈加嚴格，硫回收尾氣處理工藝的選擇也越來越難。有機胺法是目前常用的尾氣處理工藝，能將排放尾氣中ρSO2降低到100 mg/m3以下。但部分有機胺法脫硫工藝在脫硫過程中會產生以酸霧形式存在的硫酸，pH值很低，腐蝕性較強，對裝置內的設備及儀表材質的選擇是很大的挑戰。

本文結合某項目的設計和投產實踐，對有機胺法脫硫等稀硫酸工藝裝置中關鍵儀表的選型進行了論述，供廣大設計人員參考與探討。

1　工藝流程特點

含硫尾氣先經過焚燒爐過氧焚燒，使尾氣中的H2S全部轉化為SO2和SO3；再經過急冷塔、過冷塔，將尾氣中大部分的SO2和SO3吸附到溶劑中；然后經過電除霧器將煙氣中的酸霧脫除，再進入SO2吸收塔將尾氣中殘留的SO2吸附；最后經過尾氣加熱器排出煙囪。有機胺法脫硫工藝流程如圖1所示。

該工藝過程中，尾氣中大量的SO2和SO3被吸附到急冷水中形成質量分數為10%以下的H2SO3和H2SO4混合溶液，溫度在70 ℃左右，有較強的腐蝕性。另外，含硫尾氣來自煉廠中的各工藝裝置，成分比較復雜，可能還含有少量氮氧化物，因而急冷水中可能也溶解有少量的HNO3。急冷后的含硫尾氣中也因水蒸氣的存在形成了一定濃度的酸霧，有較強腐蝕性。在急冷塔頂出口及過冷塔頂出口至電除霧器的管線及設備內的煙氣中均有酸霧存在。因此，上述這些部位的儀表必須滿足相應的耐腐蝕性要求。

2　硫酸腐蝕性及耐蝕材料簡介

不同溫度和濃度的硫酸，其腐蝕機理差異較大。ωH2SO4為65%以下的硫酸在任何溫度下都是還原性，主要引起電化學腐蝕；ωH2SO4在65%～85%的硫酸低溫下為還原性，高溫或沸點下為氧化性，主要引起電化學腐蝕，也有部分氧化性腐蝕；ωH2SO4在85%～100%的硫酸及發煙硫酸在所有溫度下都呈氧化性，主要引起氧化性腐蝕。濃硫酸有很強的脫水性和強氧化性，會與生物組織中的碳水化合物發生脫水反應并釋放出大量熱，所以硫酸，特別是高濃度的硫酸，一旦泄漏會對人員造成極大傷害。

圖1　有機胺法脫硫工藝流程示意

根據硫酸的具體特性，儀表設備可對應選擇非金屬和金屬材料，以滿足耐腐蝕要求。

1) 大多數非金屬材料都具有良好的耐稀硫酸腐蝕性，其中比較常用于儀表的非金屬材料主要有聚四氟乙烯(PTFE/F4)、聚氯乙烯(PVC)、聚全氟乙丙烯(FEP/F46)、玻璃鋼等。

a) PTFE熱穩定性極好，在-200～240 ℃下均能穩定使用。

b) PTFE還有較好的化學穩定性，耐腐蝕性較強，可耐各種濃度硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸等。

c) PVC實際使用溫度為-10～50 ℃，有較好的化學穩定性，在50 ℃以下除強氧化性酸外，能耐大部分酸、堿、鹽的腐蝕。

d) FEP耐低溫性能好，耐高溫性略低于PTFE，應用溫度為-260～200 ℃。耐腐蝕性與PTFE相似，有較好的化學穩定性，能耐大部分的酸、堿、鹽的腐蝕。

e) 玻璃鋼質量輕、強度高，有較好的耐腐蝕性，可耐大部分酸、堿、鹽腐蝕，且玻璃鋼有優良的絕緣性及可塑性，一般常用于制作保溫箱、電纜槽盒等。

2) 常用于硫酸介質的金屬材料主要有Monel合金、哈式B合金、哈式C合金、鉛、鉭等。

a) Monel與哈式合金均為高鎳合金。Monel合金對一定溫度與濃度的堿溶液及中等溫度的稀鹽酸、稀硫酸、磷酸是耐腐蝕的，尤其耐氫氟酸腐蝕性較好。但Monel合金在濃硫酸、硝酸等強氧化性酸及氧化性鹽中是不耐腐蝕的，Monel合金在不同ωH2SO4中的年腐蝕情況曲線如圖2所示。

圖2　Monel合金在不同ωH2SO4中年腐蝕情況

b) 哈式合金在非氧化性無機酸和有機酸中有很高的耐腐蝕性。哈式C合金在各種濃度的冷硝酸中有較高穩定性，并可耐質量分數為70%的沸騰硝酸腐蝕，哈式C合金在不同ωH2SO4中的年腐蝕曲線如圖3所示,哈式B合金在熱濃鹽酸中有很高的耐蝕性，哈式B合金在不同ωH2SO4中年腐蝕情況如圖4所示。

c) 鉛合金硬度比較高，在含硫化物大氣中比鎳合金更耐腐蝕。鉛合金在稀硫酸中極耐腐蝕，但不耐濃硫酸腐蝕。

圖3　哈式C合金在不同ωH2SO4中年腐蝕情況

圖4　哈式B合金在不同ωH2SO4中年腐蝕情況

d) 鉭合金有極高的耐腐蝕性。鉭合金除不耐熱濃硫酸、發煙硫酸、磷酸等腐蝕外，能耐大部分酸腐蝕，鉭合金在不同ωH2SO4中的年腐蝕情況如圖5所示。

圖5　鉭合金在高ωH2SO4中年腐蝕情況

硫酸對金屬材料的腐蝕性和諸多因素有關。從圖2～圖5中可以看出，硫酸的濃度和溫度對材質的腐蝕速率影響很大，是材質選擇中的關鍵因素。不同濃度的硫酸對金屬的電化學腐蝕程度差別較大，溫度對腐蝕速率影響也較大。一般來說溫度越高，腐蝕反應的速度也會越快。

3　儀表選型注意事項

用于硫酸工藝參數測量的儀表選擇材質時，要綜合考慮材質的耐蝕性、價格以及儀表測量原理要求等因素。

1) 溫度儀表選型。溫度儀表的保護套管直接接觸腐蝕性介質，一般可選用非金屬材質隔離或直接選用耐酸腐蝕的金屬材質。金屬材質套管傳熱快，溫度反饋較靈敏，但耐腐蝕性較非金屬材質差一些。

若采用非金屬材質隔離方案，套管材質可選用普通304不銹鋼熱熔噴涂PTFE，也可用304不銹鋼直接加裝PTFE護套。使用PTFE熱噴涂的優點是充分耐酸腐蝕；并且不易脫落，缺點是需要專業噴涂設備，成本較高。做PTFE護套優點是成本較低，并能充分耐腐蝕；缺點是容易脫落，且對精度有一定影響。

套管也可選用耐酸腐蝕的金屬材質。經查閱圖2～圖4，在70 ℃、ωH2SO4為10%的溶液中Monel合金的腐蝕速率約為0.3 mm /a，哈式B合金約為0.1 mm /a，哈式C合金約為0.05mm /a。由于介質中存在的少量HNO3會對Monel合金產生較大腐蝕，綜合經濟等因素考慮，套管材質推薦選用哈式C合金。考慮到管線中介質的流動沖刷、管線振動等因素會加劇腐蝕速率，建議套管厚度不小于8 mm。

2) 壓力儀表選型。對于腐蝕性介質，一般選用膜片隔離式壓力測量儀表，將儀表與腐蝕性介質的接觸面集中在儀表膜片處，盡量減少儀表測量管路的接液面積。就地壓力測量儀表選用隔膜壓力表，遠傳壓力測量儀表選用毛細管遠傳單法蘭壓力變送器。

常用的變送器膜片材質為316L不銹鋼，對硝酸、冷磷酸及其他無機酸、海水、濕空氣及堿液有較高的耐腐蝕性，但在硫酸、鹽酸、氫氟酸等介質中的化學穩定性較差。如果用于本文所述工況，膜片材質可選擇耐酸腐蝕的金屬材料，或選擇316L噴涂非金屬材質。

可用于耐酸腐蝕的金屬膜片有哈式C276合金、Monel400合金、鉭合金等材質。

因膜片過厚會對壓力傳導產生較大影響，目前國內外主流生產廠家膜片厚度約0.06～0.1 mm。經查閱圖2～圖5，在70 ℃、ωH2SO4為10%的溶液中Monel合金的腐蝕速率約為0.3 mm /a，哈式C合金約為0.05 mm /a。所以如果用作膜片材質，Monel合金使用壽命均不足1 a，哈式C合金使用壽命在1 a左右。鉭合金穩定性高，在該工況下腐蝕速率小于0.01 mm /a，使用壽命可達到3 a以上。目前工藝裝置檢修周期一般為3 a左右，因此膜片材質選擇鉭合金較好。

選擇316L膜片噴涂非金屬材質時，一般采用PTFE，可熔性聚四氟乙烯(PFA)熱熔后噴涂，這對生產廠家的工藝設備要求比較高。這種方式下，膜片使用壽命較長，價格同鉭膜片相近，但廠家加工水平對精度有一定影響。

還有一種陶瓷包覆膜片耐腐蝕性優良，但其對供應商的加工水平要求較高，價格也較為昂貴，其價格為鉭膜片3倍左右。綜合經濟因素，不建議膜片采用該種材質。

在用于硫酸工況測量時，隔膜壓力表及單法蘭壓力變送器宜配帶沖洗環，用于在儀表維護時泄壓，避免拆卸過程中介質噴濺造成人員傷害。

3) 流量儀表選型。考慮到介質的強腐蝕性，測量流量時一般選用電磁流量計。電磁流量計襯里宜選擇PFA，PTFE等材質。電極材質可選哈式C合金、鉭合金等。因工藝管道一般選用帶內襯的金屬管道，為保證電磁流量計可靠接地，必須配帶接地環，接地環宜與電極選擇同種材質。

4) 液位儀表選型。就地液位測量宜選用玻璃板液位計，玻璃板宜選用透光式，接液金屬部件內襯或噴涂PTFE，避免介質腐蝕。

當遠傳液位儀表選用浮筒液位變送器時，宜選用非金屬浮子，筒體內襯PTFE。如選用雙法蘭液位變送器，其膜片材質選擇與前述單法蘭壓力變送器相同。液位計宜設計密閉排放措施，防止排出的廢液對人員造成傷害，對平臺、結構造成腐蝕。由于急冷塔及過冷塔塔頂均有液體噴淋，塔壁會有壁流，影響音叉開關等插入到塔內部儀表的測量，應在每個液位計管嘴上方設置防沖擋板，避免壁流引起的測量波動。

5) 閥門選型。該工況下的控制閥如果整體采用耐酸金屬材質，價格將十分昂貴，因而一般選擇襯塑閥，也可選擇隔膜閥。調節閥一般選用襯塑波紋管密封調節閥，碳鋼材質，閥體、閥內件等內襯或包覆PTFE和FEP等耐酸材質，避免碳鋼材質接液。而閥桿處使用波紋管密封，可有效防止介質從閥桿處外漏。尾氣主管口徑大、壓差低，宜選用襯塑蝶閥，閥座一般選擇PTFE材質，閥板及閥桿接液部件則包覆PTFE或FEP。切斷閥一般選用襯塑球閥，閥體及閥芯接液部件內襯或包覆PTFE和FEP，防止腐蝕。

4　其他注意事項

儀表的及時維護也有助于改善儀表的腐蝕情況。例如停工檢修期間，應使用氮氣及時將儀表導壓管、膜片等接液部位的介質吹掃干凈，避免腐蝕性介質在這些部位殘留，接觸氧氣后加速儀表腐蝕。

5　結束語

儀表材料的防腐選擇一直是儀表設計過程中非常重要的環節。儀表的防腐問題不僅影響到裝置的長期穩定運行，更對操作維護人員的人身安全至關重要。筆者認為自控設計人員應多方查閱資料，針對具體工況綜合分析，選擇經濟合理、安全可靠的方案，保障裝置的安全穩定運行，為企業贏得更大的效益。

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