化學需氧量測定影響因素討論

張君筠　鄭昌軍　馮　佳

（瀘州市江陽區環境保護監測站 四川瀘州 646000）

引言

化學需氧量（COD）是在一定的條件下，采用一定的強氧化劑處理水樣時所消耗的氧化劑量。水中還原性物質包括各種有機物、亞硝酸鹽、硫化物和亞鐵鹽等，但主要是有機物。因此，COD是表示水中還原性物質多少的一個綜合性指標，也是衡量水中有機物質含量的評價指標。近20年來，大量工業和生活污水不達標排放加重了水體污染，已成為影響人類健康的重要化學物質。目前我國3個環境質量標準和23個排放標準中規定了COD濃度限值和排放限值，COD已經成為我國衡量環境水質和污染源排放的重要指標，COD測定結果的準確性直接影響著水質標準的執行。COD的測定結果與樣品的消解溫度、取樣量、重鉻酸鉀濃度、空白值、樣品保存劑及保存時間等因素有關，然而這些因素對低濃度COD測定的影響更為顯著，因此本文主要從低濃度COD（COD濃度≤50 mg/L）測定出發，探討如何提高測定結果的準確度和精密度。

1　試劑和方法

1.1　儀器和試劑

HCA-102型標準COD消解器（消解溫度可調）；50mL酸式滴定管；防爆沸玻璃珠。

重鉻酸鉀標準溶液：(K2Cr2O7)=0.250 mol/L。稀釋10倍配制成0.0250 mol/L的重鉻酸鉀標準溶液。

硫酸亞鐵銨標準溶液：[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.05 mol/L。稀釋10倍配制成約0.005 mol/L的硫酸亞鐵銨標準溶液。臨用前標定。

鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液：(KC8H5O4)=2.0824mmol/L。

硫酸銀-硫酸溶液，10 g/L；硫酸汞溶液，ρ=100 g/L；試亞鐵靈指示劑。

1.2　實驗步驟

按國標《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）[1]中分析步驟：取10.0 mL水樣于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液、重鉻酸鉀標準溶液5.00 mL和幾顆防爆沸玻璃珠，搖勻。硫酸汞溶液按質量比 m[HgSO4]：m[Cl-]≥20∶1的比例加入，最大加入量為2 mL（為減小對環境的污染，空白及標樣中不加），加熱回流并滴定樣品。

2　結果及討論

2.1　消解溫度對測定結果影響

在《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》（GB11914-1989）和《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）中均未對樣品消解溫度作出規定，只是要求溶液在消解時保持沸騰。為此，我們對樣品進行不同消解溫度的試驗，試驗所采用消解溫度及相關參數見表1，試驗結果見表2、表3。

表1　消解方式一覽表

通過對比表2、表3可以看出，在標準溶液測定中，采用方式①低溫消解的測定結果更接近參考值，RSD更低，精密度較高；在實際樣品測定中，盡管兩種消解方式的測定結果差異不大，但是方式①測定結果的RSD更低，精密度較高。導致這種差異的原因主要是：

a.由于HJ 828-2017在GB 11914-1989的基礎上減少了取樣量，用于消解的溶液體積由60mL減少到30mL，因此在取樣量減半的情況下消解溫度的變化對測定結果有顯著的影響；

b.由于隨著消解溫度的提高，體系的氧化性增大，空白測定所消耗的重鉻酸鉀更多，進而對測定結果的影響也更大。

通過試驗及其分析可知：在實際分析工作中，不可能每個樣品都做大量的平行，因此在樣品消解過程中，應采用低溫微沸的消解方式，最好使用消解溫度可調的COD消解器，以提高測定結果的準確度及精密度。并且根據朱曉丹等人[2]的研究，對于氯離子含量較高的水樣，采用低溫微沸的消解方式，能顯著減少氯離子對測定結果的干擾。

2.2　取樣量對測定結果影響

標準HJ 828-2017在GB 11914-1989的基礎上將取樣量由20mL減少至10mL，為此，我們對樣品進行不同取樣量的試驗，試驗所采用試劑用量及濃度見表4，試驗結果見表2、表5。

表4　不同取樣量所采用的試劑用量及濃度

表5　20mL取樣量的樣品測定結果

通過對比表2、表5可以看出，在標準溶液及實際樣品測定中，10mL取樣量與20mL取樣量的測定均值差異不明顯，但在低濃度樣品的分析過程中，增加取樣量能顯著提高測定結果的準確度及精密度。其原因主要是：

a.減少取樣量后，更可能因為取樣不均勻而造成測定誤差；

b.在滴定操作中，水樣體積對于滴定終點的判斷會產生一定程度的影響。由表4可看出10mL取樣量在滴定時采用的(NH4)2Fe(SO4)2溶液濃度為0.0050 mol/L，較20mL取樣量減少了1倍，從而使滴定終點的顏色變化較緩慢，不易判斷，進而影響測定結果的準確性。

通過試驗及其分析可知：在數據準確度及精密度要求較高的分析中或樣品濃度較低影響結果判定時應增加樣品取樣量以降低系統誤差對測定結果質量的影響。同時，在每次取樣前，應將樣品充分搖勻，以提高測定結果的精密度。

2.3　重鉻酸鉀濃度對測定結果影響

由于重鉻酸鹽法對樣品中的還原性物質不是完全氧化，如吡啶不能被氧化，揮發性直鏈脂肪族化合物及芳香族化合物不易被氧化[3]，而較高濃度重鉻酸鉀溶液具有更強的氧化性，能夠更大程度地氧化樣品中的還原性物質，因此在分析過程中，重鉻酸鉀溶液的濃度不能隨意改變，也不能在分析低濃度水樣時選用高濃度的重鉻酸鉀溶液，須嚴格按標準操作。同時在增加取樣體積時，重鉻酸鉀溶液的取用量也應相應增加（可參考表4），否則也會間接改變體系的氧化性，影響最終測定結果。

2.4　空白值對測定結果的影響

根據化學需氧量的質量濃度計算公式可知，空白試驗所消耗的硫酸亞鐵銨的體積需代入計算公式，因此空白水的質量直接影響著最終結果的計算。在HJ 828-2017與GB 11914-1989中均未對空白樣品、空白水質作出要求，而在國外標準 ISO 6060-89、DIN 38409-41-1980和BS 6068-2.34-1988標準中均對空白樣品、空白水質提出了要求。盡管目前隨著實驗室條件的提高，大多數實驗室都采用超純水機制水，空白水質已得到很大的提高，基本能滿足分析測試的精度要求。但根據以往多次實驗的經驗，在分析低濃度樣品或標準樣品時，空白值對測定結果的影響較明顯。因此，盡管HJ 828-2017未對空白作出要求，我們也不能忽視空白值的影響。在配制重鉻酸鉀溶液及標準樣品、做空白試驗時應使用高質量的水質，并且可采用質控樣品來對空白水質進行檢驗，如不能滿足測定結果的準確度要求，則應采取措施提高空白水質質量。

2.5　滴定操作對測定結果影響

HJ 828-2017對滴定過程的描述為：當溶液的顏色先變為藍綠色再變到紅褐色即達到終點，幾分鐘后可能還會重現藍綠色。這說明滴定終點不穩定，并且根據多次實驗發現，滴定終點的顏色深淺跟所采用的試劑濃度密切相關，濃度越高時滴定終點的顏色越明顯。當分析低濃度水樣，采用0.0050 mol/L濃度的(NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定時，整個滴定過程的顏色變化較緩慢，加上滴定終點不穩定，如果滴定操作不熟練，則會對測定結果造成較大的影響。也就是說在分析低濃度水樣時，每個樣品的滴定節奏應盡量一致，以減小滴定誤差對測定結果的影響。

2.6　保存劑及保存時間對測定結果影響

水樣采集后，為抑制微生物活動，應根據后續分析情況考慮是否加入保存劑。《HJ 828-2017水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》中要求，采集的水樣應盡快分析，否則應加入硫酸至水樣pH＜2，置于4℃下保存，保存時間不超過5d；《HJ 493-2009水質 樣品的保存和管理技術規定》中，要求用玻璃容器采集水樣，用硫酸酸化至pH≤2，可保存2d，或用塑料容器采樣并置于-20℃冷凍保存，可保存1個月，最長保存6個月。

根據王靜等人[4]的研究，為保證水樣測定結果的準確性，水樣采集后應盡快測定，如果當天不能測定，即使按標準HJ 828-2017中要求進行酸化并冷藏保存，水樣的保存時間也不宜超過2d。如果預計水樣在2d內仍不能測定，則可按《HJ 493-2009水質樣品的保存和管理技術規定》中將水樣于-20℃冷凍保存，可保存1個月。

結語

化學需氧量是一項條件性指標，其測定結果受消解溫度、取樣量、空白值等諸多因素影響，特別是對低濃度水樣分析的影響較顯著。低濃度水樣主要包括地表水、污水處理廠出水等，因此，分析人員在測定這類水樣的化學需氧量時，應嚴格按標準方法操作，并采取適當的措施減小各種因素的影響，以提高測定結果的準確度和精密度。

[1]HJ 828-2017.水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法[S].

[2]朱曉丹，史斌，等.廢水化學需氧量的測定—重鉻酸鹽法中硫酸汞去除氯離子干擾的方法探討[J].資源節約與環境保護，2016，(3)：27-29.

[3]奚旦立，孫裕生，劉秀英.環境監測[M]．第3版.北京：高等教育出版社，2004：109-110．

[4]王靜，張楠.同保存條件對化學需氧量測定的影響[J].資源節約與環境保護，2017，(9)：44-46.