電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定氧化釹中砷含量

張立鋒　李建亭　高立紅　趙 靜

(1 稀土冶金及功能材料國家工程研究中心，內蒙古 包頭 014030；2 包頭稀土研究院，內蒙古 包頭 014030)

前言

釹在鑭系中排在第四位，其優良的光電磁等物理特性，能與其它材料組成性能各異、品種繁多的新型材料，可最顯著提高其它產品的質量和性能。Nd:YAG(摻釹釔鋁石榴石)激光透明陶瓷是新興的激光材料[1]，具有高強度、高硬度、耐腐蝕、耐高溫等性能[2]，在醫療上已用于治療牙周炎癥[3]，Nd2O3摻雜BCZT陶瓷可以提高陶瓷致密性和細化晶粒，并使陶瓷表現出明顯的弛豫鐵電體特征[4]；在ZnO-B2O3-SiO2玻璃中加入氧化釹可提高化學穩定性及抗風化性能[5]；氧化釹是制備釹金屬的最主要的原料，而釹金屬的用途更加廣泛，是“萬磁之王”釹鐵硼的原料：鋁、鎂合金加入釹，可提高合金各項性能，包括力學性能、結構組織等[6-9]。隨著氧化釹的廣泛使用，對氧化釹中的重金屬元素Pb、Cd、Hg、As的含量開始重視，故建立快速測定重金屬的方法具有重要的意義。

本文主要研究砷的測定方法。目前測定砷的方法有分光光度法[10-11]、原子熒光光譜法[12-13]、電感耦合等離子體原子發射光譜法[14]、X射線熒光光譜法[15]等。這些方法存在以下問題：1)分光光度法和原子熒光法適用于基體簡單的樣品，如樣品復雜，需分離基體或加入掩蔽劑，消除基體影響，操作繁瑣，檢測周期長；2)用基體匹配法測定砷含量，需要購買高純基準物質，增加檢測費用；3)X射線熒光光譜法需要購買和待測樣品中主體元素相近的標準樣品作標準曲線，同樣增加檢測費用。電感耦合等離子體質譜法是20世紀80年代發展起來的分析測試技術，具有靈敏度高、分析速度快、譜線簡單，干擾相對少、線性范圍寬等優點；已廣泛用于稀土及非稀土樣品中元素的測定[16-19]。本文通過研究各種測定條件，建立電感耦合等離子體質譜法測定氧化釹中砷含量的方法。

1　實驗部分

1.1　主要儀器

NexION 300Q型電感耦合等離子質譜儀(美國PE公司)。主要參數：RF 1 500 W，等離子體氣流量18 L/min，輔助氣流量1.5 L/min，霧化器流量0.86 L/min，真空度3×10-5Pa，樣品提升量1.5 mL/min。

草酸、硝酸、鹽酸、氨水、過氧化氫均為優級純，草酸溶液(100 g/L)。

砷元素標準儲備溶液(1.000 mg/mL，國家標準物質中心)，銫、銠、銦和銣標準儲備液(1.000 mg/mL，國家標準物質中心)。

砷標準溶液：濃度為0.10、1.00、20.00 μg/mL，介質為HNO3(2%)，由標準儲備溶液稀釋而成。

銠標準溶液(1.00 μg/mL)：介質為HNO3(2%)，由銠標準儲備溶液稀釋而成；混合內標工作溶液：銫、銠、銦、銣的濃度均為1.00 μg/mL，介質為HNO3(2%)，由銫、銠、銦、銣標準儲備溶液稀釋而成。

實驗用水均為去離子水。

1.2　實驗方法

稱取0.1 g(精確至0.000 1 g)試樣于100 mL燒杯中，加5 mL硝酸，低溫加熱溶解(溶解不清時滴加過氧化氫助溶)清亮，趁熱加入20 mL草酸溶液，用氨水和硝酸調至pH值為1.8～2.0(用精密試紙驗證)，取下冷卻，轉移至100 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。用慢速濾紙干過濾，濾液直接用電感耦合等離子體質譜儀進行測定。隨同實驗做試劑空白實驗。

1.3　計算公式

根據公式(1)計算氧化釹中砷的含量。

(1)

式中：w(As)為氧化釹中砷的含量，μg/g；ρ1為溶液中砷的質量濃度，ng/mL；ρ0為隨同試樣空白中砷的質量濃度，ng/mL；V為試液體積，mL；m為試樣重量，g。

2　結果討論

2.1　溶樣條件的選擇

分別移取1 mL砷標準溶液(1.00 μg/mL)于100 mL容量瓶中，按表1中方法進行操作，每種方法同時做6份平行樣。結果見表1。

表1　溶樣條件的選擇Table 1　The selection of conditions of sample dissolution

由表1可知：硝酸對測定結果無影響；鹽酸在敞口容器中加熱會使砷元素揮發，而在密閉容器中，存在40Ar35Cl干擾75As的測定。故實驗選擇5 mL硝酸溶解樣品。

2.2　標準溶液系列

2.2.1標準曲線的配制

用0.10 μg/mL砷標準溶液，配制成砷濃度為0.00、0.50、1.00、3.00、5.00、10.00、50.00、100.00 ng/mL的系列標準工作溶液，介質為HNO3(2%)，在線加入銠內標溶液(20 ng/mL)。

2.2.2標準曲線的繪制

對配制的系列標準工作溶液進行測定，以砷標準濃度為橫坐標，砷的強度與銠內標元素強度的比值為縱坐標，繪制校準曲線。

2.2.3基體的配制

稱取10.000 0 g氧化釹樣品(REO>99.5%，ω(Nd2O3)/REO>99.999%)，按照實驗方法進行溶解，轉移至100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

2.3　霧化器流量和功率的選擇

保持其它條件不變，在(800～1 600 W)范圍內改變功率和在(0.7～1.0 L/min)范圍內改變霧化器流量，在100 μg/mL的氧化釹溶液中測定75As強度值，考察雙電荷離子濃度對砷測定的影響。結果表明，功率增加，75As的強度值逐漸降低；霧化器流量增大，75As的強度值逐漸升高。在既要使雙電荷離子濃度的影響最低，又要滿足測定的靈敏度情況下。實驗選擇功率為1 500 W，霧化器流量為0.86 L/min。

2.4　同位素的選擇

選擇測定同位素的一般原則是待測元素的同位素豐度高和無干擾。砷在質譜法中是單一同位素，即75。在氧化釹的基體中75As+會受到40Ar35Cl+、150Nd++和150Sm++的干擾。經過實驗證明，在氧化釹中氧化釤的含量非常低，其產生的150Sm++干擾可以忽略不計；40Ar35Cl+的干擾在2.1中已經說明，用硝酸溶解樣品，其干擾也可忽略不計。采用方程：I75實=I75測-0.207 3×I71測+0.135 9×I69測校正150Nd++的干擾。

2.5　基體干擾及消除

基體氧化釹的雙電荷離子干擾是影響砷測定的主要因素，用草酸將大量的氧化釹沉淀除去，剩余氧化釹用干擾校正方程進行校正。分別移取基體溶液

0.00、0.50、0.50(對照，不加草酸)、1.00、2.00、5.00、10.00 mL于7個400 mL燒杯中，用水稀釋至體積約為50 mL，均加入1 mL砷標準工作溶液(1.00 μg/mL)，加熱。以下按實驗方法進行，實驗結果見表2。

表2　基體干擾及消除實驗Table 2　The matrix interference and eliminate test

由表2 可知，不用草酸分離氧化釹，測定結果的誤差大；即使用草酸能除去大部分氧化釹，溶液中剩余的釹離子所產生的雙電荷離子對砷的測定仍然存在嚴重干擾，而用校正方程進行校正后，測定濃度與加標濃度基本一致。

2.6　內標元素的選擇

考察了內標對儀器信號漂移的校正效果。在基體溶液(1 mg/mL)中加入1 mL砷標準工作溶液(1.00 μg/mL)，按照實驗方法進行測定，分別采用Cs、Rh、In、Rb 4種內標元素進行校正。結果表明：采用這4種元素進行內標校正，待測元素回收率均在90%～110%，其中采用Rh內標進行校正效果最好，各待測元素的回收率在99%～103%。故實驗選用Rh作為內標。

2.7　檢出限、定量限及校準曲線

對空白溶液連續測定11次，計算標準偏差σ，以3σ作為檢出限，10σ作為定量限。結果表明，檢出限為0.029 ng/mL，定量限為0.097 ng/mL，校準曲線為Y=0.047X-0.001 6，相關系數r為0.999 8。

2.8　加標回收實驗

準確稱取0.100 0 g氧化釹樣品6份，分別加入0.00、0.5、1、5、10 mL砷標準溶液(0.1 μg/mL)，按實驗方法進行操作，平行測定11次，計算相對標準偏差(RSD)，結果見表3。由表3得知：加標回收率在94%～104%，相對標準偏差(RSD)為0.56%～5.8%。

表3加標回收實驗

Table3Therecoveryexperiment/(μg·g-1)

3　結論

建立了以草酸分離氧化釹，用校正方程消除剩余釹離子產生的雙電荷離子干擾，電感耦合等離子體質譜法測定砷含量的方法。此方法操作簡單，快速、準確，加標回收率及相對標準偏差均能滿足日常檢測要求。

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