熱軋鋼板表面氧化層對(duì)基體耐蝕性的影響

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(1. 寶山鋼鐵股份有限公司,上海 201900； 2. 省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200072)

熱軋鋼板是以板坯為原料，加熱后經(jīng)粗軋及精軋制成的帶鋼。熱軋鋼板產(chǎn)品因其強(qiáng)度高、韌性好、易加工的特點(diǎn)被廣泛用于船舶、汽車、建筑等制造行業(yè)[1-3]。常規(guī)的平板熱軋工藝包括板坯加熱、熱軋和卷取等幾個(gè)過程。在熱軋的過程中，鋼板表面由于高溫和環(huán)境氣氛而發(fā)生了氧化，帶鋼的表面性能受到最終氧化層狀態(tài)的影響[4-9]。研究熱軋鋼板表面氧化層對(duì)基體腐蝕行為的影響有著重要的意義。

目前，600 MPa級(jí)及以上的高強(qiáng)熱軋卷板按強(qiáng)化機(jī)制主要分兩種:一種是低碳貝氏體系列，其特點(diǎn)是在低碳或是超低碳的基礎(chǔ)上加入一定量的Mn、Mo、B、Nb、Cr等合金元素，其組織為細(xì)的低碳貝氏體組織;另一種則是析出強(qiáng)化系列，其特點(diǎn)是在C-Mn鋼的基礎(chǔ)上加一定的Nb、Ti等微合金元素，具有成形好、易生產(chǎn)的特點(diǎn)。本工作選取了牌號(hào)為S700MC和SAPH440的兩種冷成型熱軋鋼板，它們均屬于第二系列，采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)熱軋鋼板表面氧化皮(又稱氧化層)的形貌進(jìn)行了表征，同時(shí)利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)、動(dòng)電位掃描法研究了兩種熱軋鋼板表面氧化層對(duì)基體腐蝕行為的影響，以期為研究整個(gè)析出強(qiáng)化系列高強(qiáng)度低合金鋼的耐蝕性提供指導(dǎo)。

1　試驗(yàn)

1.1　試樣

試驗(yàn)所用熱軋鋼板的化學(xué)成分見表1。

利用線切割機(jī)從S700MC熱軋鋼板心部以及SAPH440熱軋板邊部取樣，獲得10 mm×10 mm×2 mm的試樣，對(duì)試樣表面進(jìn)行除油處理，將試樣焊接在銅導(dǎo)線上并使用環(huán)氧樹脂密封確保只有氧化層表面裸露在外，基體試樣在此基礎(chǔ)上用金相砂紙(200～2 000號(hào))逐級(jí)打磨以磨去除表面氧化層。

表1　熱軋鋼板化學(xué)成分Tab. 1　Chemical composition of hot-rolled steel　%

1.2　試驗(yàn)方法

1.2.1 電化學(xué)試驗(yàn)

電化學(xué)試驗(yàn)在CHI660C型電化學(xué)工作站(上海辰華公司生產(chǎn))上完成。采用三電極體系，其中參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為帶有氧化層的試樣及基體試樣。試驗(yàn)溶液為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)NaCl溶液，所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。極化曲線掃描范圍為-0.9～0.3 V,掃描速率為20 mV/min;電化學(xué)阻抗譜掃描頻率為0.01 Hz～100 Hz,激勵(lì)信號(hào)振幅為20 mV。

1.2.2 形貌表征

氧化層表面及截面形貌通過掃描電子顯微鏡(HITACHI SU-1500)觀測(cè)，放大倍數(shù)分別為200,500,1 000倍。氧化層物相組成通過X射線衍射儀(18KW D/MAX 2500V+)進(jìn)行測(cè)試，掃描區(qū)間為10°～90°，掃描速率為2(°)/min。

2　結(jié)果與討論

2.1　氧化層的外觀及厚度

由圖1可見:S700MC熱軋鋼表面氧化層較為平整，但存在一些缺陷;SAPH440熱軋鋼表面氧化層存在大量氧化鐵顆粒;放大到1 000倍時(shí),兩種氧化層上都能看到細(xì)小裂紋。

由圖2可見：SAPH440熱軋鋼邊部表面氧化層的厚度約為20 μm，遠(yuǎn)高于S700MC心部的10 μm厚氧化層，邊部在供氧充足的情況下，其氧化更為充分，所產(chǎn)生的氧化層更厚 。兩種熱軋鋼氧化層均存在裂紋孔洞等缺陷，熱軋鋼表面氧化層不能充分保護(hù)基體金屬，在腐蝕介質(zhì)中，溶液離子能夠直接接觸部分基體表面。

2.2　氧化層的物相組成

由圖3可見：從邊部取樣的SAPH440熱軋鋼試樣的氧化層物相組成為Fe3O4和Fe2O3，邊部充足的空氣使得鋼板表面的鐵能夠充分氧化成高價(jià)氧化物，另外氧化層存在的缺陷使得基體Fe仍能被檢測(cè)到;心部取樣的S700MC熱軋鋼試樣相比邊部則增加了FeO相，心部在卷取過程中因?yàn)楣┭醪蛔悖現(xiàn)e在氧化成低價(jià)氧化物FeO后沒有多余的氧氣進(jìn)一步氧化成高價(jià)氧化物。

(a)　S700MC,200× (b)　S700MC,1 000×

(c)　SAPH440,200× (d)　SAPH440,1 000×圖1　S700MC和SAPH440熱軋鋼表面氧化層形貌Fig. 1　Morphology of oxide layer on the surface of hot-rolled steels of S700MC and SAPH440

(a)　S700MC (b)　SAPH440圖2　S700MC和SAPH440熱軋鋼氧化層截面形貌Fig. 2Cross-section morphology of the oxide layer on the surface of hot-rolled steels of S700MC and SAPH440

圖3　S700MC和SAPH440熱軋鋼板氧化層的XRD圖譜Fig. 3　XRD patterns of oxide layer on the surface hot-rolled steels of S700MC and SAPH440

2.3　電化學(xué)性能

2.3.1 電化學(xué)阻抗譜

EIS被廣泛用來描述通過陽極極化在金屬或合金表面形成的鈍化膜[10-11]，其電子特征對(duì)于理解它們的保護(hù)性非常重要，因?yàn)槟さ男纬桑芙夂推茐木婕半x子和電子的運(yùn)動(dòng)[12]，還可以獲得一些有關(guān)電子結(jié)構(gòu)，機(jī)理和鈍化膜生長(zhǎng)模型的信息，這種技術(shù)被用來為電化學(xué)體系提供等效電路。電化學(xué)阻抗測(cè)試的試樣及其對(duì)應(yīng)編號(hào)如表2所示。

表2　試樣編號(hào)Tab. 2　Number of test specimens

由圖4可見：在短期浸泡過程中，4條曲線均為單一的容抗弧特性，氧化層的存在沒有改變阻抗譜的主要特征，說明是否具有氧化層并沒有影響基體的腐蝕機(jī)理[13-15]。氧化層性能測(cè)試表明，熱軋?zhí)幚砗?試樣表面氧化層為電阻很大的半導(dǎo)體，氧化層覆蓋在金屬基體表面的主要作用是作為物理屏障，在軋制過程中氧化層本身存在大量裂紋孔洞等缺陷，表面具有氧化層的熱軋鋼板的腐蝕電化學(xué)行為是介質(zhì)通過這些缺陷與金屬基體反應(yīng)形成的。

由圖4還可見:相比基體試樣，帶氧化層試樣(1號(hào)和3號(hào))的相位角明顯增大，且在低頻區(qū)阻抗明顯增加，耐蝕性也明顯增加，同樣根據(jù)Nyquist圖也能得到相應(yīng)結(jié)論，容抗弧半徑越大，說明試樣的耐蝕性越強(qiáng)，對(duì)比有無氧化層試樣能夠明顯看出，表面氧化層的存在提高了金屬基體的耐蝕性。

圖5中：Rs代表溶液電阻，它的數(shù)值大小代表溶液進(jìn)入金屬基體能力的強(qiáng)弱。由表3可見:與1號(hào)和3號(hào)試樣相比，2號(hào)和4號(hào)試樣的溶液電阻有所增加，說明氧化層的存在一定程度上增加了腐蝕離子到達(dá)金屬基體的難度。雙電層電容因?yàn)槭艿诫s質(zhì)、晶界、位錯(cuò)等因素，被恒相位角元件CPE所替代。n為CPE的彌散系數(shù)，n值越小，表面粗糙度越大。表3中4種試樣的n值基本相同，說明4種試樣是在基本相同的測(cè)試環(huán)境中進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試的,這確保了試驗(yàn)的嚴(yán)謹(jǐn)性。Rct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，它表示在電位為Ecorr時(shí)，電極過程中電荷穿過電解質(zhì)溶液和電極固液相界面轉(zhuǎn)移過程的難易程度，Rct越大，電荷轉(zhuǎn)移過程越難發(fā)生，和腐蝕速率呈反比關(guān)系。對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，帶氧化層試樣的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯高于基體試樣的，氧化層的存在有利于提高基體試樣的耐蝕性。

(a)　頻率-阻抗圖 (b)　頻率-相角圖 (c)　Nyquist圖圖4　試樣在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜圖Fig. 4　EIS of samples in 3.5% NaCl solution

圖5　等效電路模型Fig. 5　Equivalent electrical circuit model

表3　電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果Tab. 3　Fitting results for EIS

2.3.2 極化曲線

由圖6可見:試樣表面沒有氧化層時(shí)，2種鋼板的自腐蝕電位明顯存在差異；具有氧化層時(shí)，2種鋼板的自腐蝕電位基本相同。兩種牌號(hào)熱軋鋼板表面氧化層的存在使得其腐蝕傾向性逐漸趨于一致。 對(duì)比自腐蝕電流密度可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)表面具有氧化層時(shí)，其自腐蝕電流密度明顯降低，具體數(shù)值見表4。由表4可見:表面有氧化層時(shí)，2種試樣的自腐蝕電流密度降到原來的50%,即腐蝕速率降低為原來的50%。表面氧化層能夠提高基體耐蝕性，一定程度上隔離了基體與腐蝕離子之間的接觸，其耐蝕性的提高與氧化層的厚度無關(guān)，而與其缺陷多少有直接關(guān)系。

圖6　試樣在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig. 6　Polarization curves of samples in 3.5% NaCl solution

試樣Ecorr/VJcorr/(μA·cm-2)Rp/(Ω·cm2)1號(hào)-0.7212.7346602號(hào)-0.6035.3626233號(hào)-0.7122.5732754號(hào)-0.7575.642129

3　結(jié)論

(1) S700MC和SAPH440兩種熱軋鋼板表面氧化層的厚度分別約為10 μm和20 μm，氧化層存在孔洞裂紋等缺陷，不能充分覆蓋基體表面。

(2) 心部取樣的熱軋鋼板表面氧化層組成為FeO、Fe2O3和Fe3O4;邊部則在供氧充足的情況下，F(xiàn)eO進(jìn)一步氧化成高價(jià)氧化物，其組成為Fe2O3和Fe3O4。

(3) 熱軋鋼板表面氧化層在浸泡腐蝕初期時(shí)僅起到物理屏蔽的作用，腐蝕介質(zhì)通過介質(zhì)與基體發(fā)生反應(yīng)，氧化層的存在不影響陰極陽極反應(yīng)以及腐蝕機(jī)理。

(4) 熱軋鋼板表面氧化層能夠大幅降低基體的腐蝕速率(約為50%)，熱軋鋼板表面氧化層厚度與其耐蝕性沒有直接關(guān)系，缺陷對(duì)于腐蝕的影響更大。

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