山西老陳醋噴霧干燥工藝及品質(zhì)研究

,,　,,

(1.山西大學生命科學學院,山西太原 030006; 2.南京益生健生物技術有限公司,江蘇南京 211300)

山西老陳醋以“色、香、醇、濃、酸”[1]五大基本特征著名,具有獨特的“蒸、酵、熏、淋、陳”五字工藝,被譽為我國四大名醋之首[2]。據(jù)已有研究表明,山西老陳醋中含有川芎嗪這一功能成分,它不僅賦予老陳醋濃醇的香氣,還使老陳醋具有降血壓、活血化瘀等功能[3-5]。國內(nèi)學者發(fā)現(xiàn),川芎嗪是食醋的重要保健功能因子及風味成分。賀錚怡[6-7]等運用高效氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用的方法對鎮(zhèn)江香醋中的川芎嗪進行了定性分析,用反相高效液相色譜法分析了不同工藝階段的醋樣的川芎嗪含量。黃永濤[8],賀鵬飛[9]等研究結果表明該化合物的產(chǎn)生途徑,一方面是在制曲、醋化、熏醅、陳釀等高溫工序中由美拉德反應產(chǎn)生;另一方面是在酒精和醋酸發(fā)酵時,由耐高溫芽孢桿菌發(fā)酵產(chǎn)生。陳釀有利于川芎嗪含量的增長,陳置時間越長,醋中的還原糖和氨基酸發(fā)生美拉德反應以及Strecker反應將不斷降解產(chǎn)生氨基酮,經(jīng)縮合反應產(chǎn)生的川芎嗪越多[10]。

目前,噴霧干燥技術已日漸成熟,憑借較為廣泛的設備應用性,產(chǎn)品良好的品質(zhì)以及穩(wěn)定性,噴霧干燥技術已成為目前最普遍的將液態(tài)食品轉變成粉末食品的生產(chǎn)方式之一,在食品工業(yè)中的應用也越來越廣泛,如用于奶粉、蛋粉、果汁粉、速溶咖啡等的生產(chǎn)[11-12],卻鮮見將其應用在老陳醋的產(chǎn)品開發(fā)中。本研究將采用低溫逆流噴霧干燥技術將山西老陳醋加工成固態(tài)醋粉,分析比較了老陳醋與醋粉中功能成分及營養(yǎng)價值,為山西老陳醋深加工提供理論基礎和技術指導。

1　材料與方法

1.1　材料與儀器

山西老陳醋東湖牌6度手工醋;β-環(huán)狀糊精食品級,孟州市華興生物化工有限責任公司;鹽酸川芎嗪標準品分析純,Aladdin公司;甲醇色譜純,天津市光復科技發(fā)展有限公司;其它試劑均為分析純。

YC-1800型實驗室噴霧干燥機上海雅程儀器設備有限公司;高效液相色譜儀配有1525雙泵系統(tǒng)、2487UV檢測器、Breeze操作系統(tǒng),美國Waters公司;色譜柱ZORBAX SB-C18(4.6 mm×150 mm,5 μm)安捷倫公司;835-50型氨基酸自動分析儀日立公司。

1.2　實驗方法

1.2.1噴霧干燥工藝優(yōu)化

1.2.1.1醋粉的制備工藝山西老陳醋→真空濃縮(固形物含量在15%左右)→添加β-環(huán)狀糊精(<5%)→加熱攪拌(直到全部溶解)→噴霧干燥→收集→包裝(聚乙烯密封袋)。

1.2.1.2單因素實驗設計采用控制變量法,對醋粉噴霧干燥工藝進行單因素實驗設計[13-16]。在噴霧干燥霧化壓力為0.15 MPa,風機頻率為28 Hz,醋固形物含量為17.27%±1.58%(懸空蒸發(fā)儀進行濃縮)的條件下,以醋粉得率為指標,設定進料量為13 mL/min,助干劑(β-環(huán)狀糊精)添加量為2%,選擇進風溫度為110、120、130、140、150 ℃;設定進風溫度為140 ℃,助干劑(β-環(huán)狀糊精)添加量為2%,進料量為13、14、15、16、17 mL/min;設定進風溫度為140 ℃,進料量為13 mL/min,助干劑(β-環(huán)狀糊精)添加量0%、1%、2%、3%、4%進行單因素實驗。單因素所得醋粉得率的計算公式為:

1.2.2醋粉中川芎嗪的測定

1.2.2.1樣品預處理方法準確稱量5 g醋粉樣品,溶于10 mL蒸餾水中,參考GB/T19777-2013中的附錄B(川芎嗪的檢測方法);準確量取老陳醋樣品10 mL,后續(xù)處理方法同上。

1.2.2.2HPLC檢測條件色譜柱為ZORBAX SB-C18(4.6 mm×150 mm,5 μm);流動相:水-甲醇(體積比為45∶55);檢測波長為297 nm,流速為1 mL/min,柱溫為室溫,進樣體積為10 μL[21]。

1.2.2.3川芎嗪結果計算計算公式如下:

式中:X-樣品中川芎嗪的含量,mg/L;c-由標準曲線求得樣液中川芎嗪質(zhì)量濃度,μg/mL;V1-分析所取試樣體積,mL;V2-試樣最后定容體積,mL。

1.2.3水分含量的測定參照GB5512-1985的方法測定(蒸餾法)。

1.2.4醋粉理化指標測定方法還原糖、總黃酮:參照GB/T 19777-2013的方法檢測;總酸:參照GB/T 5009.41-2003的方法測定;總蛋白:采用考馬斯亮藍法[17]測定。

1.2.5氨基酸組成分析及其營養(yǎng)價值評價方法

1.2.5.1氨基酸組成分析采用酸水解的方法,取一定量的醋粉和山西老陳醋,在110 ℃的條件下用6 mol/L HCl水解22 h,使用氨基酸自動分析儀測定除了色氨酸以外的氨基酸。

1.2.5.2蛋白質(zhì)營養(yǎng)價值評價本實驗采用氨基酸評分(AAS)、化學評分(CS)和必需氨基酸指數(shù)(EAAI)這三個指標對醋粉及山西老陳醋進行營養(yǎng)價值評價。

AAS=[每克樣品中蛋白質(zhì)中的必需氨基酸含量(mg)]/[每克FAO/WHO評分模式中相應必需氨基酸含量(mg)]×100

CS=[每克樣品中某種必需氨基酸含量(mg)]/[每克雞蛋評分模式中相應必需氨基酸含量(mg)]×100

式中:a1、a2……an為各種必需氨基酸占必需氨基酸的總量之比;A1、A2……An為FAO/WHO標準蛋白中相應的必需氨基酸占必需氨基酸總量之比;n為必需氨基酸的種類。

1.2.6揮發(fā)性酸的測定準確稱取5.00 g醋粉溶于25 mL蒸餾水中,參照GB 18187-2000的方法進行測定。

1.2.7醋粉的感官評價以醋粉的色澤、香氣和滋味3個因素為評價指標,進行人工感官評價。邀請8名食品專業(yè)學生,身體健康,沒有不良嗜好,通過培訓,評價前30 min要刷牙或漱口,不吃味道濃厚的食品,不抽煙,品嘗每個樣品前需使用純凈水漱口。評價標準如表1所示。

表1　醋粉的感官評價標準Table 1　Sensory evaluation criteria for vinegar powder

1.3　數(shù)據(jù)處理

實驗結果數(shù)據(jù)用Excel 2007 以及Origin 8.0軟件進行統(tǒng)計分析。

2　結果與分析

2.1　噴霧干燥條件對醋粉得率的影響

進風溫度對醋粉得率的影響如圖1A所示,提高進風溫度,醋粉得率曲線呈先上升后下降的趨勢,在140 ℃時達到最大。其原因可能是進風溫度過高導致醋粉的營養(yǎng)成分受到一定的損失。圖1B為進料量對醋粉得率的影響,隨進料量增加,醋粉得率呈一直下降趨勢。原因可能是進料速度慢,醋粉干燥過程中,受熱時間長,干燥充分,黏壁較少,在較快的進料速度下,由于流速過快,醋粉干燥不夠充分,發(fā)生黏壁現(xiàn)象[18-19],導致得率下降。如圖1C顯示,隨助干劑添加量上升,醋粉得率(去助干劑)亦呈上升的趨勢,且在3%時醋粉得率達到最高。根據(jù)單因素實驗結果,可選出適宜的噴霧干燥條件為:進風溫度140 ℃,進料量為13 mL/min,助干劑的量為3%,此條件下醋粉得率為31.67%。

圖1　單因素實驗結果Fig.1　The results of single factor experiment

2.2　川芎嗪測定結果

選用HPLC法對醋粉中川芎嗪含量及其對照品進行測定,川芎嗪標準品的保留時間為4.175 min(見圖2A);醋粉樣品保留時間為4.139 min,說明醋粉中川芎嗪分離度良好(見圖2B)。

圖2　川芎嗪高效液相色譜圖 Fig.2　High performance liquid chromatography for determination of ligustrazine注：A:川芎嗪標準品,B:樣品。

2.3　山西老陳醋與醋粉的成分比較

山西老陳醋和醋粉的理化指標測定結果如表2。

由表2可以看出,噴霧干燥制備的醋粉含水量為6.52%左右,醋粉還原糖的含量略低于山西老陳醋還原糖含量;醋粉的總酸,揮發(fā)性酸含量小于山西老陳醋(固形物),這可能是噴霧干燥過程中,揮發(fā)性強的有機酸被揮發(fā),而揮發(fā)性較弱的有機酸被保留下來(如琥珀酸、檸檬酸等),揮發(fā)性弱的有機酸富集于醋粉中;醋粉中總蛋白含量是山西老陳醋中含量的2倍;醋粉中總黃酮比山西老陳醋總黃酮含量高,黃酮類化合物是山西老陳醋中的功效性成分,同時也是山西老陳醋的質(zhì)量監(jiān)控指標。

表2　醋粉和山西老陳醋基本理化指標Table 2　Basic physical and chemical indicators of vinegar powder and Shanxi aged vinegar

2.4　山西老陳醋與醋粉氨基酸組成的比較

表3　醋粉和山西老陳醋中氨基酸組成和含量Table 3　Amino acid composition and content of vinegar powder and Shanxi aged vinegar

表4　醋粉和山西老陳醋的氨基酸評分Table 4　Amino acid scores of vinegar powder and Shanxi aged vinegar

對山西老陳醋和醋粉的氨基酸進行分析,得到氨基酸組成和含量(見表3)。醋粉中總氨基酸含量為13.20 g/100 g,必需氨基酸占總氨基酸含量的29.10%,其中谷氨酸的含量最高,胱氨酸和蛋氨酸的含量最低,山西老陳醋中氨基酸總量為1.18 g/100 mL,必需氨基酸占總氨基酸含量的44.07%,以丙氨酸和纈氨酸的含量最高,胱氨酸和組氨酸的含量最低。5種鮮味氨基酸占總氨基酸含量的50%(丙氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、甘氨酸、精氨酸),谷氨酸的含量變化最大,其原因可能是噴霧干燥過程溫度升高促進谷氨酰胺酸水解,轉化成大量的谷氨酸[20]。同時,谷氨酸也是山西老陳醋鮮味的主要來源[5]。

表4將醋粉和山西老陳醋中必需氨基酸含量與FAO/WHO標準模式進行對照,計算并得出氨基酸分值。醋粉中分值較高的分別為芳香族氨基酸(苯丙氨酸+酪氨酸)、亮氨酸和纈氨酸(16.02,15.53,14.98),而含硫氨基酸(蛋氨酸+胱氨酸)評分3.06為最低評分,為醋粉的第一限制氨基酸。山西老陳醋中,分值較高的分別為纈氨酸、亮氨酸和異亮氨酸,含硫氨基酸(蛋氨酸+胱氨酸)評分值最低。醋粉和山西老陳醋以每克全雞蛋蛋白的必需氨基酸含量為基準的化學評分結果為：醋粉中亮氨酸的評分最高,為12.35;山西老陳醋中纈氨酸的評分最高,為2.08。醋粉和山西老陳醋以FAO/WHO標準模式蛋白為基準的EAAI的計算結果分別為82.82和79.62,表明醋粉中氨基酸模式比較合理,具有較高的營養(yǎng)價值。

2.5　不同工藝條件對川芎嗪物質(zhì)的影響

賀鵬飛[9]提出老陳醋中的川芎嗪可能隨常壓加熱損失,如圖3顯示,進料量和助干劑添加量這兩個因素對醋粉中川芎嗪含量影響較小,而進風溫度對醋粉中川芎嗪含量影響較大,由圖3A可以看出,進風溫度在110～150 ℃的范圍內(nèi),川芎嗪的含量隨溫度的升高,曲線呈先上升后下降狀態(tài),110～130 ℃范圍內(nèi)川芎嗪的含量升高,130～150 ℃范圍內(nèi)川芎嗪的含量降低。

馮斌[21]的研究顯示,川芎嗪主要是由還原糖與氨基酸發(fā)生美拉德反應產(chǎn)生的。生物堿類化合物遇高溫易分解,噴霧干燥過程溫度雖高,但在一定壓力下形成的化合物霧滴小,單位受熱面積大,可瞬間干燥,使得這一類物質(zhì)得到很好地保留[22-23]。

2.6　醋粉感官評價

由8名感官評價員對15種不同噴霧干燥工藝制得的醋粉按色澤、香氣和滋味進行逐一評價,匯總評價結果(表5)。

本實驗采用強制決定法確定醋粉各感官指標的權重,色澤為0.4、香氣為0.2、滋味為0.4。

Y={y1,y2,y3,……y15},評價對象集y是指研究過程中,需要進行評價的產(chǎn)品的集合。用Yj代表對15個樣品的綜合評價。

U={u1,u2,u3},評價因素集u是產(chǎn)品的感官質(zhì)量構成因素的集合,即U={色澤,香氣,滋味}。

A={a1,a2,a3},權重集是各評價因素的權重系數(shù)的集合,即A={0.2,0.4,0.4}。

表5　醋粉感官評價結果Table 5　Sensory evaluation results of vinegar powder

圖3　不同噴霧干燥條件對川芎嗪含量的影響Fig.3　The influence of different spray drying condition on the ligustrazine contents

注：A-進風溫度(℃);B-進料量(mL/min);C-助干劑添加量(%)。

2.6.1建立模糊矩陣將表5中各樣品質(zhì)量因素的各等級評價人數(shù)除以總評價人數(shù),得到模糊矩陣尺。以1號樣品為例,色澤評價結果中有4人選優(yōu)、4人選良、0人選差:則R色澤={0.500,0.500,0.000}。同理R香氣={0.625,0.250,0.125};R滋味={0.625,0.375,0.000 }。

將3個評價結果寫成矩陣形式,即為:

食品感官指標綜合評判的結果為Y,Y是模糊向量A和模糊關系矩陣R的合成。Y向量中的最大值表示綜合評判的最佳結果。依據(jù)模糊變換原理,用矩陣乘法計算樣品對各類因素的綜合隸屬度Y=A·R。如Yl={0.575,0.400,0.025},同理,可得到各種樣品的模糊評判集[24-27],列于表6。

表6　各種醋粉樣品的綜合評判結果Table 6　Comprehensive evaluation of various samples of vinegar powder

2.6.2模糊評判以優(yōu)(90)、良(75)、差(60)為評語集。將表12中的評價結果各個量分別乘以其對應的分值(優(yōu)、良、差依次賦予分值90、75、60分),并進行加和,最后可得出每個樣品的最后總得分[27-30],列于表7。

表7　醋粉感官評價的綜合評分結果Table 7　Comprehensive score of the evaluation of vinegar powder sensory evaluation

得分排名居前2名的樣品號依次是:1、14,即對應醋粉噴霧干燥工藝的參數(shù)是進風溫度110 ℃、進料量13 mL/min、助干劑添加量2%;進風溫度140 ℃、進料量13 mL/min、助干劑添加量3%;由此可以得出,助干劑的適量添加能有效改善醋粉的感官品質(zhì),噴霧干燥工藝進風溫度過高會導致感官品質(zhì)下降。

3　結論

通過研究發(fā)現(xiàn),采用低溫噴霧干燥技術可以實現(xiàn)對山西老陳醋的深加工,并保留其功能成分及營養(yǎng)成分。綜合醋粉得率、川芎嗪含量及醋粉感官品質(zhì)，得到最佳噴霧干燥工藝條件為:進風溫度140 ℃、進料量13 mL/min、助干劑添加量為3%,在此條件下,醋粉的得率可達31.67%。采用上述實際操作參數(shù)制作的醋粉還原糖、蛋白、黃酮和川芎嗪類物質(zhì)都得到了很好地保留,氨基酸評分為11.94,必需氨基酸指數(shù)(EAAI)的計算結果為82.82(以FAO/WHO標準模式蛋白為基準),且此工藝條件得到的醋粉感官品質(zhì)較好,香味濃郁,便于運輸、攜帶和保存。

[1]苗志偉,劉玉平,陳海濤,等. 兩種陳釀期山西老陳醋揮發(fā)性成分分析[J]. 食品科學,2010,31(24):380-384.

[2]Liang J,Xie J,Hou L,et al. Aroma constituents in shanxi aged vinegar before and after aging[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry,2016,64(40):7597-7605.

[3]陳繼承,何靜,吳靖,等. 食醋中川芎嗪快速檢測及其生成機理初探[J]. 中國食品學報,2013,13(5):223-229.

[4]楊雪梅. 川芎嗪藥理作用研究進展[J]. 中國生化藥物雜志,2010,31(3):215-217.

[5]王尚殿.中國食醋文化[M].北京:金盾出版社,2016,10:244-253.

[6]賀錚怡,敖宗華,吳玨,等. 鎮(zhèn)江香醋中川芎嗪的測定及生成機理的研究[J]. 中國調(diào)味品,2004(2):36-39.

[7]賀錚怡,鎮(zhèn)江香醋中川芎嗪成分的研究[D].無錫:江南大學,2004,5-7.

[8]黃永濤,盧紅梅,崔云,等. 食醋中美拉德反應的探討[J]. 中國調(diào)味品,2010,35(9):29-33.

[9]賀鵬飛,李婷,彭曉光,等. 山西老陳醋生產(chǎn)過程中川芎嗪含量變化規(guī)律的研究[J]. 食品工程,2011(2):54-56.

[10]任廣躍,劉亞男,劉航,等. 響應面實驗優(yōu)化酶解輔助噴霧干燥制備懷山藥粉工藝[J]. 食品科學,2016,37(6):1-6.

[11]Selvamuthukumaran M,Khanum F. Optimization of spray drying process for developing seabuckthorn fruit juice powder using response surface methodology[J]. Journal of Food Science & Technology,2014,51(12):3731.

[12]張雯雯,鄭華,李坤,等. 正交實驗優(yōu)化噴霧干燥法制備瑪咖精粉工藝[J]. 食品科學,2014,35(16):34-38.

[13]Mestry A P,Mujumdar A S,Thorat B N. Optimization of spray drying of an innovative functional food:fermented mixed juice of carrot and watermelon[J]. Drying Technology,2011,29(10):1121-1131.

[14]Tze N L,Han C P,Yusof Y A,et al. Physicochemical and nutritional properties of spray-dried pitaya fruit powder as natural colorant[J]. Food Science and Biotechnology,2012,21(3):675-682.

[15]張妍,高蕾,王正紅,等. 響應面實驗優(yōu)化噴霧干燥制備核桃分心木速溶粉及其沖調(diào)性分析[J]. 食品科學,2016,37(18):47-51.

[16]卜曉英,卜曉慶,楊勇. 襄荷紅色素分離純化及噴霧干燥工藝優(yōu)化[J].食品科學,2014(22):104-108.

[17]鄧麗莉,潘曉倩,生吉萍,等. 考馬斯亮藍法測定蘋果組織微量可溶性蛋白含量的條件優(yōu)化[J]. 食品科學,2012,33(24):185-189.

[18]Chen Q,Bi J,Zhou Y,et al. Multi-objective optimization of spray drying of jujube(ZizyphusjujubaMiller)powder using response surface methodology[J]. Food and Bioprocess Technology,2014,7(6):1807-1818.

[19]李弘文,李曉慧,趙文良,等. 不同熏醅工藝條件對老陳醋中川芎嗪與丙烯酰胺含量的影響[J]. 中國釀造,2016,35(7):36-39.

[20]何亞. 羊肚菌的蛋白提取及其抗氧化性研究[D]. 太原:山西大學,2015:32-34.

[21]馮斌,陳樹俊,姜慧,等. 山西老陳醋中川芎嗪生成趨勢分析[J]. 農(nóng)產(chǎn)品加工·創(chuàng)新版,2011(9):69-74.

[22]Chen Q,Bi J,Zhou Y,et al. Multi-objective optimization of spray drying of jujube(ZizyphusjujubaMiller)powder using response surface methodology[J]. Food and Bioprocess Technology,2014,7(6):1807-1818.

[23]周禹含,畢金峰,陳芹芹,等. 不同干燥方式對棗粉品質(zhì)的影響[J]. 食品科學,2014,35(11):36-41.

[24]Mukhopadhyay S,Majumdar G C,Goswami T K,et al. Fuzzy logic(similarity analysis)approach for sensory evaluation of chhana podo[J]. Lwt-food Science and Technology,2013,53(1):204-210.

[25]Sinija V R. Fuzzy analysis of sensory data for quality evaluation and ranking of instant green tea powder and granules[J]. Food & Bioprocess Technology,2011,4(3):408-416.

[26]LimLey H A,Crosbie G B,Lim K K,et al. Wheat quality requirements for char siew bao made from australian soft wheat

[J]. Cereal Chemistry,2013,90(3):231-239.

[27]高麗嬌,劉佳霖,程尚,等. 基于模糊評判的蜂蜜感官評價及閾值分析[J]. 食品科學,2014,35(22):190-193.

[28]薛少,薛佳宜,任彩霞,等. 石榴果粉復合固體飲料的制備工藝及配方研究[J]. 食品科學技術學報,2016,34(5):78-83.

[29]張愛霞,生慶海. 食品感官評定的要素組成分析[J]. 中國乳品工業(yè),2006,34(12):51-53.

[30]王淑淳. 食品分析質(zhì)量保證與實驗認可[M]. 北京:化學工業(yè)出版社,2004:23-43.