VO_2相變薄膜的制備和應用研究

東華理工大學 機械與電子工程學院 張 濤

前言

VO_2屬于一級相變的半導體材料，隨著原子位移出現在相變單晶之中，整個VO_2的體積也出現了增大，這對于晶體材料的使用極為不利。為了緩解這種情況和壓力，研究人員將其制作成薄膜形態，從而提升了對相變及逆相變的承受能力。釩屬于高價金屬，其氧化物的化學計量比等顯得極為復雜，這也進一步增加了VO_2薄膜的制造困難。

1 VO_2相變薄膜的制備方法

1.1 濺射法

濺射主要指荷能粒子在電場中進行運動，在運動速度提升之后，粒子本身的動能會產生轟擊力，最終被濺射到靶材表面，促使靶材表面中的原子及原子團出現溢出情況。當原子被濺射出來之后，便會沉積在基體表面，從而形成薄膜結構，該結構便被稱之為濺射鍍膜。在濺射過程中，屬于物理氣象沉積范疇，該方式在氧化釩相變薄膜制定中得到了廣泛應用。在制備時，主要涉及到的濺射方式包括直流反應磁控濺射、離子束濺射等。通過對各種濺射方式比較，直流反應磁控濺射的效率最高，最終得到的相變薄膜具備良好的密閉性和均勻性，適合大面積VO_2相變薄膜的制定。在一般情況下，可以對純度較高的金屬釩、氧化釩等材料作為靶材的原材料。在真空狀態下，腔體內的空氣一般以氧氣和部分惰性氣體為主。此時，沉積速率的大小與氧分壓、濺射壓強等因素有關，由于使用因素的不同，相變性質也會受到很大影響。為了進一步提升VO_2純度，研究人員可以對氧分壓、薄膜厚度等因素進行合理控制，為后續氧化釩退火處理流程的實施創造有利條件。由于退火條件的不同，VO_2相變薄膜的基本結構也會出現一定的差異性。因此，在具體制備工作開展過程中，人們需要對退火氛圍等因素進行合理控制[4]。

1.2 常壓化學氣相沉積法

氣相沉積法的應用主要是利用氣態反應物與原子產生一定量的化學反應，最終得到固態薄膜。在實際生產過程中，如果能夠保持反應條件穩定不變，混合氣便會與基材表面進行相互作用，最終讓混合氣體中的某些成分得到有效分解，從而在基材表面上形成金屬及其他化合物類型的薄膜。在化學氣相沉積法的促使之下，具體的沉積速率與蒸發源之間的間隙、溫度等有關。截止到目前，常用的沉積方法有常壓化學氣相沉積和金屬化合物的氣相沉積。近年來，常壓化學氣相沉積法在VO_2相變薄膜制備上得到了廣泛應用，在該方式的作用下，成膜速度得到了顯著性提升，而且制備的連續性較高，成本低，可以完全脫離真空裝置的使用，實現在線生產。現階段，隨著相關制備技術的進一步完善，利用化學氣相摻雜可以得到更加合適的制備溫度，還能提升VO_2薄膜的光學性能，可謂一舉兩得[1]。

1.3 溶膠-凝膠法

該種方式屬于近年來新型的一種制備方式，可以對高溫固相進行代替，從而完成陶瓷、玻璃等物質的制備工作。溶膠凝膠法可以利用溶膠和凝膠等，對金屬醇鹽和無機鹽固化，之后對溶膠進行熱處理，促使其變成氧化物。由于液體化學劑中的原料屬于非傳統的粉狀物質，具有良好的均勻性，而且在化學計量過程中很容易對其進行控制，再加上化學計量容易控制等優勢，可進一步提升VO_2相變薄膜的制備效率。但該種方式在薄膜厚度上難以有效控制。在溶膠凝膠法制備氧化釩相變薄膜過程中，主要涉及到的制備類型有兩種，一種是無機溶膠-凝膠法，另一種是有機溶膠-凝膠法。上述兩種方式均可以得到性能較好的VO_2相變薄膜。相比之下，無機溶膠-凝膠薄膜價格較為低廉，以V2O5為主要的制備原料，由于V2O5具有極強的熔體優勢，可以有效解決原材料問題。但在熱處理過程中，膜面很容易出現起泡問題，同時也增加了參數的控制難度。而在有機溶膠-凝膠法作用下，可實現VO_2相變薄膜性能及相變溫度的合理調節，提升制備效果[3]。

1.4 真空蒸鍍法

該方法在應用過程中主要是對真空室進行加熱，促使膜源材料的通透性進一步提升，此時，一些原子和分子便可以從材料之中溢出，并形成一種蒸汽流，當這些氣流映射到襯底表面之后，便會形成一種固態薄膜。該過程的發展變化屬于物理過程，以加熱蒸發為主，從而產生原材料，故將其稱之為蒸發法。在加熱方式的選擇上，以電阻法、電子束法等為主。在制備過程中，研究人員可以將活性氣體引入到真空室之中，促使活性氣體中的原子和分子從蒸發源之中溢出來，形成蒸發金屬原子或低價化合物分子，在沉積過程中，部分分子會產生化學反應，促使更高價態的化合物形成，并呈現出薄膜狀態。利用該方式制備VO_2相變薄膜時，應該將氧氣作為活性氣體，并對純金屬釩進行加熱，在促使其襯底的同時，得到氧化釩薄膜，在經過熱處理之后，便可以得到VO_2相變薄膜[2]。

2 VO_2相變薄膜的具體應用形式

2.1 在智能窗材料中的應用

VO_2相變薄膜在智能窗上的應用顯得格外經典，在可見光區域較高地帶，相變前后的透過率變化較小。但在紅外光較強的地區，VO_2在相變前后的透射率出現了大幅度變化。也正是由于這種特性的存在，VO_2相變薄膜再智能窗材料上得到了廣泛應用。當溫度處于相變溫度以下時，一些紅外光可以穿過VO_2相變薄膜射入到窗戶內部，以此來實現窗內溫度的進一步提升。當溫度比相變溫度更高時，VO_2便會出現絕緣體-金屬的相變，降低了紅外光的透過率，此時，窗內溫度也會呈現出降低趨勢。為了對該項應用效果進行驗證，人們選擇150nm的VO_2相變薄膜進行特性研究。研究發現，當紅外光保持在3000nm左右時，光開關便會從73%變化到8%，此種狀態下的溫度從20℃升高到50℃，整個開關特性達到了89%，將窗戶的智能性有效發揮出來。如果能夠利用此種形式對窗內溫度進行有效調節，可以在滿足采光的同時，對窗內環境溫度提供一定保持，提升環境舒適度。

2.2 在電光轉換開關及溫度傳感器中的應用

在電光轉換開關應用過程中，主要是利用VO_2金屬相變前后的電阻突變特點，實現開關的有效轉換。當溫度較低時，VO_2將會處于半導體絕緣狀態，這個電路也會處于斷開狀態。隨著溫度的不斷升高，漸漸超過相變溫度，此時VO_2將會保持一種低電阻的金屬狀態，促使電光轉換開關閉合，整個電路也會處于連通狀態。利用這種溫度變化，電阻開關的特征便會被顯示出來，最終實現對電路的有效控制。換個角度來說，人們還可以利用電學性能的變化來反應具體的溫度變化，形成一種特殊的溫度傳感器。而在金屬絕緣體相變前后，VO_2金屬的紅外透射率也會發生突變，從而形成光轉換設備。在該種設備應用時，可以利用特殊類型的激光來激發相變，之后利用探測激光將VO_2的光學轉換特性展示出來[3]。

2.3 在紅外探測器中的應用

VO_2在紅外探測器中的應用以光電效應為主要的應用原理，但只能在溫度較低的環境下進行使用，一般在其中會添加一個制冷裝置，不進增加了設備的制作成本，在后續維修工作開展上也存在很多困難。但如果利用紅外熱效應將光電效應代替，工作環境的限制便會得到有效消除，在降低生產成本的同時，提升了檢測效果。總的來說，VO_2相變薄膜在紅外探測器中的應用具有廣闊的應用前景，由于紅外熱輻射的作用，VO_2的相變前后溫度將會發生巨大改變，為信號轉換的完成創造了有利條件。所以說，VO_2相變薄膜在紅外探測器上的應用研究會越來越深入[5]。

2.4 VO_2與石墨烯復合材料的組合應用

石墨烯屬于碳納米結構，柔韌性極強，同時具有較高強度，尤其是在電學、光學等方面展示出極大優勢。石墨烯的軌道形成以碳原子層為主，在電荷高速遷移過程中，能夠引起VO_2薄膜電荷的參與，最終引起相變溫度的降低。相關研究結果顯示，石墨烯可以很好的降低VO_2的相變溫度，并提升紅外可見光的透射能力。也正是由于該項性能的存在，上述組合方式可以在光電器件等結構的制作上得到應用。在樣品制備上，雖然石墨烯的緩沖層可以沉積大量的金屬釩，但如果緩沖層出現一定程度的破壞，石墨烯的完整程度也會受到影響。因此，在具體應用時，人們需要利用大量實驗印證VO_2相變所產生的影響，從而制定出良好的防范措施。

總結

綜上所述，在VO_2相變薄膜制備過程中，各種制備方式均不完善，作為功能性材料中的一種，VO_2薄膜具有很高的研究價值，但想要在各個工業領域中得到應用，還需要做進一步探討和研究。為了將相變薄膜中存在的問題進行解決，人們需要對制備參數進行持續性優化，并對制備方式進行改進，從而為后續應用奠定良好條件。