零氧平衡CL-20/AP復合含能材料的制備及表征

翟　恒,朱燕芳,魯月文，王敦舉,高　冰,郭長平

(1.西南科技大學四川省新型含能材料軍民融合協同創新中心, 四川 綿陽 621010; 2.中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621900)

引　言

含能材料的氧平衡是決定含能材料中各組分含量的重要依據，與炸藥的爆熱、比容和有毒氣體排放量密切相關。當氧平衡為零時，炸藥中的氧元素恰好可以完全氧化其中的可燃元素，此時炸藥爆炸后釋放的熱量最多、爆破或作功效果最佳，同時產生的有害氣體也最少[1-2]；而正氧平衡時，炸藥中的氧完全氧化可燃元素后還有剩余，多余的氧將氮元素氧化成NO、NO2等有毒氣體，且炸藥反應放出的熱量小，作功能力低；負氧平衡時，炸藥中的氧不能完全氧化可燃元素，爆炸產物中含有大量劇毒氣體CO；同時，在身管武器射擊時，負氧平衡的發射藥不完全燃燒是引起槍(炮)口煙、焰有害現象的主要原因之一[3-8]。因此，為了提高含能材料的能量利用率、降低反應時產生有害產物的濃度、減少作功過程中的有害現象，需要對其配方進行氧平衡的調整[9-11]。廖寧等[12]以含能聚合物(EP)為基底，采用共沉淀法制備了HMX/AP/EP納米復合材料，當復合材料氧平衡為零時，其分解熱達2570J/g，較正氧平衡及負氧平衡復合材料大幅增加。 吳瓊等[13]根據密度泛函理論制備了一系列零氧平衡四唑類和四唑基衍生物高能化合物，其中大部分化合物生成焓達800kJ/mol，與HMX和RDX相比，具有更加優異的爆轟特性。

負氧平衡的單質含能材料較為普遍，一般將其與氧化劑進行復合來調節氧平衡，目前復合含能材料的制備方法主要有溶劑-非溶劑法、溶膠-凝膠法、高能球磨法、噴霧干燥法、冷凍干燥法等[14-16]。

六硝基六氮雜異戊茲烷(CL-20)具有高能量密度和高作功能力[17]。但其氧平衡為-10.95%，在爆炸反應中無法充分利用能量。高氯酸銨(AP)氧平衡為+34%，是一種理想的氧化劑，廣泛應用于復合推進劑中。為了更大限度地利用CL-20基含能材料的化學能，本研究利用AP來調節CL-20炸藥的氧平衡，采用O/W型乳液法將高能量的AP與CL-20進行復合，結果表明CL-20/AP復合含能材料放熱量顯著提高，同原料CL-20相比其撞擊感度明顯降低。

1　實　驗

1.1　材料及儀器

六硝基六氮雜異戊茲烷(CL-20)，工業級，遼寧慶陽化學工業有限公司；高氯酸銨(AP)，分析純，重慶北碚化學試劑廠；乙酸乙酯，分析純，湖北盛天恒創生物科技有限公司；聚山梨酯-80(吐溫-80)，分析純，成都市科龍化工試劑廠。

UItra55型冷場發射掃描顯微鏡，德國Carl zeissNTS GmbH公司；ZOOM-620E型光學顯微鏡，上海長方光學儀器有限公司；X’Pert pro型X-射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；DSC-131型熱流型差示掃描量熱儀，法國塞塔拉姆公司。

1.2　零氧平衡CL-20/AP復合含能材料的制備

復合含能材料氧平衡計算公式為[18]：

(1)

按照氧平衡為零的原則，稱取一定量的CL-20和AP，分別溶于適量乙酸乙酯和蒸餾水中，待溶質充分溶解后混合；于40℃恒溫攪拌，加入適量表面活性劑吐溫-80，直至形成懸浮液，超聲10min 得到均一的乳液；將乳液取出立即放入-50℃冰柜中使其快速凝固，放入冷凍干燥儀中干燥48h，得到CL-20/AP復合含能材料。

1.3　性能測試

采用X-射線衍射儀測試CL-20/AP復合含能材料的結構，測試條件：Cu靶Kα輻射；光管電壓3kV；電流5mA；入射狹縫2mm； 步長0.03°。

采用差示掃描量熱儀測試CL-20/AP復合含能材料的熱性能，測試條件：升溫速率10K/min，Ar氣氛，流速10mL/min，樣品質量0.7mg。

按照GJB772A-97《炸藥實驗方法》方法601.2的規定[19]測試撞擊感度：炸藥質量(30±1)mg，落錘質量2kg。

2　結果與討論

2.1　乳液穩定性分析

CL-20和AP復合的均勻性直接影響到復合物的理化性能，特別是其安全性和能量釋放率等性能。本實驗中將氧化劑和炸藥均勻復合的原理，是將氧化劑溶解于水相中，炸藥溶解于油相中，待兩相混合形成均一的乳液后進行冷凍，讓二者在固態時仍處于均一狀態；此時進行冷凍干燥，隨著溶劑的升華，二者達到過飽和后由外至內分別從各自的溶劑中析出，達到均勻復合的目的。為了保證乳液體系在冷凍干燥之前保持穩定，對乳液穩定性進行了研究。

實驗發現，吐溫-80作為表面活性劑效果較好，但其作為一種非含能物質會降低復合物的能量，因此在保證形成穩定乳液的前提下應盡量減少其用量。本實驗研究了表面活性劑用量和放置時間對乳液穩定性的影響，結果如圖1所示。其中，圖1(a)～(e)為表面活性劑用量的影響，其用量分別為AP和CL-20總質量的0.06%、0.08%、0.11%、0.19%、0.56%，此時AP的水溶液質量濃度為0.009g/mL，CL-20的乙酸乙酯溶液質量濃度為0.175g/mL，水和乙酸乙酯的體積比為8∶1。圖1(f)～(j)為加入質量分數0.56%的吐溫-80，放置時間分別為2、5、24、48和72 h時乳液體系對時間穩定性的實物圖。

從圖1(a)～(d)中可以看出，隨著吐溫-80的加入量增加，乳液逐漸均勻，但仍然存在分層現象；當加入的吐溫-80質量分數增至0.56%時，整個體系呈乳白色，均勻穩定無分層現象，故本實驗確定吐溫-80的質量分數為0.56%。同時，時間也是影響乳液體系穩定性的關鍵因素，從圖1(f)～(j)可以看出，當放置時間小于24h時，乳液體系均勻穩定。顯微鏡結果(圖1(k)～(o))進一步表明該體系為穩定的O/W體系，由于表面張力油相呈球形分布在水相中，且隨放置時間的增加油相尺寸逐漸增大；當放置時間增至48h后，雖然體系表面上較穩定，但從顯微鏡中可以看出此時有少量晶體析出；當時間增至72h后體系出現明顯的分層現象，這主要是由于重力作用，油水兩相密度的不同而產生的，此時體系中有大量晶體析出。因此，在進行冷凍干燥前，乳液的放置時間不超過48h，并且在該段時間內可以控制油相液滴的尺寸，進而調節復合物中CL-20晶體的尺寸。

2.2　CL-20/AP復合含能材料形貌結構分析

圖2為AP、CL-20、CL-20/AP機械復合物和CL-20/AP復合含能材料的SEM圖，圖3為CL-20/AP復合含能材料的EDS圖。

由圖2可以看出，AP呈橢球形，其粒徑主要分布在200～300μm之間；CL-20呈紡錘體結構，其粒徑主要分布在50～200μm之間；通過機械研磨后，CL-20和AP在亞微米級均勻復合；而CL-20/AP復合含能材料中主要有兩種結構的晶體：一種為空心球形結構，外形尺寸大部分分布在1μm左右，厚度為納米尺度；另一種晶體形貌不規則，尺寸分布較廣；前者附著在后者上。為了確定二者的晶體種類，采用EDS對其分別進行表征(見圖3)，結果表明，前者不含氯元素，而后者含氯元素。CL-20分子中只有C、H、O和N元素，不含Cl元素，而AP分子中有Cl元素，故前者為CL-20，后者為AP晶體。分析認為，乳液經過快速冷凍后呈塊狀固體，該狀態仍然保持O/W乳液的均勻結構，在隨后的冷凍干燥過程中，溶劑逐漸升華，由于乙酸乙酯的飽和蒸氣壓較低，會先于冰升華，CL-20溶液達到過飽和后晶體逐漸析出，形成球形外殼，但其內部的乙酸乙酯繼續升華沖破球形外殼；隨后冰相繼續升華，AP逐漸析出；最終形成了球形結構的CL-20附著在AP晶體上的結構。CL-20的球形空心結構使其與AP有較大的接觸面積，有利于二者間氧化還原反應的進行，進而提高化學反應速率。

2.3　CL-20/AP復合含能材料的熱分解性能

分別對CL-20、AP、CL-20/AP機械混合物和CL-20/AP復合含能材料進行DSC測試, 結果如圖4所示。

從圖4可以看出，原料CL-20在151.74℃處有一個吸熱峰，在246.33℃處有一放熱峰，分別為CL-20的轉晶峰和熱分解峰，放熱量為957.46J/g；原料AP在244.35℃有一個吸熱峰，在 305.31℃和419.46℃有兩個放熱峰，分別為轉晶峰、低溫分解峰和高溫分解峰，二者的機械混合物分別在239.46℃和358.49℃有一大一小兩個放熱峰，放熱量為612.73J/g；而CL-20/AP復合含能材料僅在243.38℃處有一個放熱峰。CL-20/AP復合材料及CL-20/AP機械混合物中AP的高低溫分解峰消失，且CL-20/AP復合含能材料及機械混合物分解峰溫較原料CL-20均提前。研究表明[20-21], 由于硝銨類炸藥與AP分解溫度相近，兩者相互作用較強，硝胺類炸藥能夠加速AP的分解，使其分解峰溫下降，硝銨類炸藥的分解溫度也因AP的存在而提前。因此可以認為，在CL-20/AP機械混合物中，由于CL-20的作用使AP高低溫分解峰均提前，AP低溫分解提前至239.46℃，與CL-20同時分解，高溫分解則提前至358.49℃；CL-20/AP復合含能材料中，由于CL-20的球形結構比表面積較大，與AP接觸面積更大，相互作用增強，CL-20分解放熱加速了AP的分解，使AP提前至243.38℃，與CL-20同時分解。CL-20/AP復合含能材料中放熱量達1538.83J/g，同原料CL-20相比提高了60.7%。分析認為，原料CL-20為負氧平衡，分解后有大量未充分反應的產物生成，如C、CO和NO等，因此能量未充分利用；當組分中添加氧化劑AP后，其分解的O2能和上述未反應的產物繼續反應，產生更多的熱量，由于二者是按照零氧平衡的配比復合的，所以其能量能完全釋放。同時，影響CL-20/AP復合含能材料放熱量的因素還有二者復合的均勻程度和接觸面積，在機械混合物中，二者雖然是按零氧平衡的比例混合，但CL-20和AP均為顆粒狀，其接觸面積有限且均勻性較差，二者未充分反應，故放熱量較低；相反，通過冷凍干燥的CL-20/AP復合含能材料中，CL-20為空心球形結構，有較大的比表面積，同時，CL-20負載在AP晶體表面，二者能緊密結合，在加熱過程中能充分反應，故其放熱量達到1538.83J/g。

2.4　X射線衍射分析

采用粉末X射線衍射來表征CL-20/AP復合含能材料的晶體結構，結果見圖5。由于CL-20炸藥晶體在常溫常壓下有α、β、ε、γ共4種晶型，并且在重結晶過程中極易發生轉晶，故將其4種晶型的XRD 圖列于圖5中。

從圖5中可以看出，原料CL-20和純ε-CL-20能完全重合，故其為純ε-CL-20晶體。原料AP出現的峰在實驗制備的CL-20/AP復合含能材料XRD曲線中基本得到體現，故重結晶前后AP的晶型未發生改變；CL-20/AP復合含能材料的XRD圖上能觀察到α-CL-20的峰，同時ε-CL-20的峰消失，說明復合含能材料中CL-20發生了ε→α晶型的轉變。在CL-20的重結晶過程中，非溶劑的偶極矩會對其晶型有較大影響：較大偶極矩的非溶劑會誘導CL-20晶核向非對稱結構的α晶型結晶，而較小偶極矩的非溶劑則傾向于向結構對稱性較好的ε晶型結晶[22-23]；本實驗中有偶極矩較大的水參與重結晶，故形成了含結晶水的α晶體。

2.5　機械感度分析

測試了CL-20和CL-20/AP復合含能材料樣品的撞擊感度。結果表明，CL-20/AP復合含能材料的H50為45cm，與原料CL-20(H50=13cm)或CL-20/AP機械混合物(H50=38cm)相比，撞擊感度顯著降低，明顯提高了CL-20的安全性能。分析認為，本研究所采用的乳液復合法，在復合過程中加入了占AP和CL-20總質量0.56%的吐溫-80。吐溫-80為高聚物，對復合材料具有包覆作用，可明顯降低CL-20的機械感度[24]。同時，制備出的CL-20/AP復合含能材料具有疏松的片狀結構，在撞擊過程中有緩沖作用，從而抵消了部分沖擊力，因此降低了其感度。

3　結　論

(1)將高能炸藥CL-20和氧化劑AP分別溶于乙酸乙酯和水中，采用安全、簡單的乳液法制備了O/W結構的乳液，通過冷凍干燥的方式得到了均勻混合的零氧平衡CL-20/AP復合含能材料，該復合含能材料具有較高的放熱量和較好的安全性能，對CL-20的工程應用具有一定意義。

(2)要形成穩定的O/W乳液結構，表面活性劑吐溫-80的用量不低于AP和CL-20總質量的0.56%；在進行冷凍干燥前，乳液的放置時間不超過48h，并且在該段時間內可以控制油相液滴的尺寸，進而調節復合物中CL-20晶體的尺寸。

(3) CL-20/AP復合含能材料中CL-20為粒徑1μm左右的空心球形α型晶體，具有較大的比表面積，負載在AP晶體表面，二者均勻混合；同原料CL-20相比， CL-20/AP復合含能材料能量大幅度提升，而撞擊感度明顯下降。

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